高电流密度电解工艺对电银粉中碲的控制实践

2014年月份，车间集中处理了一批银阳极泥，将银 阳极泥和质量较差的地沟银粉共同投入转炉中进行吹炼， 得到阳极板含银3~4%，含金3~4%，含碲在0.1%~0.2% 之间。连续实验了3炉，得到15吨银阳极板，上槽电解后 仍然能得到化学成分符合国标1#银的电银粉。这说明银电 解过程中，银阳极板保持一定的金含量对抑制电解过程中 碲的析出效果较好。但是，由于生产中不可能经常往转炉 中投入银阳极泥，此实验无法在生产中推广，但是可以应 用于处理量较少的地沟银粉等质量较差银粉。
转炉吹炼过程中加纯碱、片碱造渣除碲，保证银阳极 板中碲含量低于0.01%方可转运至电解工序电解。
TeO2+Na2CO3=Na2TeO3+CO2 TeO2+ NaOH= Na2TeO3+H2O
物料
Au
粗银粉1
0.06
粗银粉2
0.01
粗银粉3
0.04
表2 分银后液还原粗银粉
化学成分/%
Ag
Cu
Pb
Fe
.6
2015年（黄石）中西部第八届有色金属工业发展论坛优秀论文集
高电流密度电解工艺对电银粉中碲的控制实践
蔡光奇，刘志华
(大冶有色金属集团控股有限公司稀贵金属厂， 湖北 黄石市 435000)
摘 要：大冶有色公司稀贵金属厂2012年搬入工业园后银电解工序进行了改造。工艺由住友法改为波立登法。采用了 高电流密度电解工艺，电流密度由200~300A/m2增加至400 A/m2以上。银电解年产能扩大至1000吨。电解周期由之前的5天 减少至2~3天。新工艺产能大，金属周转快，实现了公司稀贵金属板块做大做强的综合目标。但是入园后公司白银产品质 量出现了一些波动，主要影响原因为电银粉含碲超标。针对此问题，技术人员从原料、银电解工艺指标的控制两方面综合 分析了原因，并采取对策，实践证明措施效果较好，大冶公司电银粉含碲得到有效控制。
在银电解精炼工艺中，一般认为碲在阳极板中以 Ag2Te、Cu2Te等化合物形态，由于他们的电化学活性很 小，电解时不发生变化，随着阳极的溶解而脱落进入阳极 泥中[1]。但是从入园后生产实际看，电解过程中碲的化学 变化并不是如此简单。当阳极板中碲含量较高时，电解液 中的碲长期处于较高水平，电银粉大量批次出现含碲超标 现象，说明阳极板中碲还是有部分碲进入电解液和电银粉 中。分析后技术人员认为影响大冶公司电银粉碲含量的主 要原因有两大类，具体原因如下： 2.1 原料影响
Cu 0.016 0.015 0.0075
表5 银阳极板化验单
化学成分/%
Te
Bi
0.004
0.0071
0.0045
0.0066
0.00033
0.00062
Sb 0.00054 0.0012 0.0005
Pb 0.015 0.01 0.0046
备注 银阳极板含银较 高，含铜、碲等
杂质较低
3.3 减少单槽桥数，增加极间距离，强化电解过程工艺参 数控制。
<0.0005
<0.0005
<0.0005
Sb <0.0005 <0.0005 <0.0005
Te 0.0012 0.000 0.0021
备注 电银粉除碲超标外所有化学成分合格
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银粉，此种粗银粉产量较大，质量较好，尤其是含碲较 低。第二种为分铜酸浸后分铜后液分流了部分银，在沉氯 化银反应釜中加氯化钠沉淀回收得到氯化银，氯化银投入 沉银反应釜加片碱和水合肼还原得到粗银粉，此种粗银粉 产量较少，含杂质高，尤其是分铜后液中大量的碲随着氯 化银带入粗银粉中，粗银粉含铜、碲过高后转炉吹炼压力 非常大，导致银阳极板含铜、碲超标。两种工艺制得银粉 化验结果如下。
2）高密度电流电解条件下阴极银粉析出速度非常 快，随着电解的进行，阴、阳极间距离缩短，电压会迅速 下降，电压降至银的电位（0.7V）以下时，会影响银电 解电化学反应的正常进行。因此加强槽面管理，减少短路 现象，保持电解过程中电压在1~3V，对控制电银粉中碲的 含量有帮助[7]。
3）银阳极板含有一定的金对抑制电解过程阴极碲的析出 有较好效果。当银阳极板中含碲较高时，若同时含金较高， 电解仍然能得到合格电银粉，目前其机理还未探讨清楚[]。
0.01
1.2
0.25
0.1
0.0
0.1
低，含铜、碲高
粗银粉3
0.04
5.3
0.17
0.05
0.17
0.24
表4 电解液化验单
物料
Ag
Cu
化学成分/(g/L)
TeHale Waihona Puke BiSbPb
HNO3
备注
电解液1
165.3
1.2
0.0013
0.016
0.0005
0.11
14.24
电解液含铜、 碲高，酸度波
2007(1):2-30. [7] 谢文清.高浓度氮氧化物治理技术研究及生产实践[J].中国
有色冶金, 2010(5):47-4. [] 杜兴胜.氮氧化物净化技术研究现状及发展趋势[J].江西化
工, 200(4):3-42.
3.1 取消粗炼沉氯化银工序，降低粗银粉中碲含量 粗炼分铜岗位改为在分铜反应釜中加工业盐沉氯化
银，氯化银进入分金后再进入分银岗位氨浸。通过工艺的 改变，粗炼工序无氯化银产出。所有粗银粉都经过氨浸分 银，水合肼沉银得到，保证了粗银粉的质量，尤其是从源 头上控制住了粗银粉铜、碲的含量，减轻了后续精炼工序 除铜、碲的压力。 3.2 转炉吹炼加纯碱、片碱除碲，控制银阳极板中碲含量 低于0.01%
2004(2):31-33. [3] 朱荣兴.银精炼技术的改进[J].贵金属, 2005, 26(2):-11. [4] 黄绍勇.银电解液中杂质的行为及净化方法[J].湿法冶金,
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属, 2003, 1(3):16-1. [6] 李伟, 秦庆伟.银电解过程质量控制[J].铜业工程,
电解液2
12.5
5.43
0.0027
0.013
0.0003
0.13
.72
动大
电解液3
155.7
11.25
0.0054
0.01
0
0.17
5.77
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2015年（黄石）中西部第八届有色金属工业发展论坛优秀论文集
物料
银阳极板1 银阳极板2 银阳极板3
Ag .47 .45 .3
粗炼车间生产的粗银粉有两种工艺路线，第一种为氨 浸分银后分银后液在沉沉银反应釜加水合肼还原得到的粗
物料
电银粉1 电银粉2 电银粉3
Ag .12 .5 .
Cu <0.0015 <0.0013 <0.000
表1 电银粉成分
银粉成分/%
Pb
Bi
<0.0005
<0.0005
<0.0005
电解过程中的槽面管理对银粉质量影响非常大。由于 高电流密度电解银析出速度非常快[5]，光靠人工刮去阴极 银粉，劳动量非常大，效果也非常差。因此，技术人员对 刮板器进行改造，更换了气缸，增加了气水分离器，保证 刮板器在电解环境中能平稳、有效运行。另外还将电流、 电压接入DCS系统进行实时监控，当槽电压下降至1V时必 须开始人工刮槽。通过设备的升级、改造，减轻了职工的 劳动强度，加强了精益化操作，保证了良好的电解环境。 3.6 提高银阳极板中金含量。
2 原因分析
大冶有色公司提银流程为：铜阳极泥硫酸化焙烧—酸
浸脱铜一氯化分金一氨浸分银一水合肼还原一粗银粉一转 炉吹炼一浇铸一银阳极板一电解精炼一电银粉一浇铸一银 锭。技术人员从原料、银电解工艺指标的控制两方面进行 了综合分析。
通过分析2014年3-月份粗银粉的化验数据，发现粗 银粉中含铜、碲非常高，原因为粗炼沉氯化银工序分铜后 液中高含量的铜、碲与氯化银一起进入粗银粉中，造成粗 银粉含铜、碲非常高，对后续精炼造成了很大的影响。
通过以上措施的实施，自2014年月中旬以来大冶有色
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公司的电银粉合格率达到.%以上，电银粉含碲平均值为 0.0002%~0.0003%之间，仅有的不合格批次为酸度控制不 当，困扰大冶公司白银质量的关键问题得到有效解决。
4 结论
1）影响大冶公司电银粉中碲含量的主要原因为粗银 粉中碲的含量，转炉吹炼和电解除碲效果有限，当粗银粉 中碲的含量过高时，造成银阳极板中碲含量超标[6]，进而 造成电银粉碲含量超标。
更严[2]。电银工序职工实际操作过程中发现电银粉生长速 度非常快，现场32个电解槽靠人工刮阴极板跟不上银粉的 生长速度，整个电解系统长时间处于短路电解条件下，槽 电压长期处于0.6~0.V之间，不利于电化学反应进行[3]。 同时技术人员通过分析化验数据，发现在高电流密度电解 条件下，电解液中硝酸消耗速度非常快，酸度波动较大— 上午加酸，晚上20:00送样结果发现酸度能降至6g/l以下。 随着电解过程的进行，电解液中铜、碲等化学杂质上升速 度非常快。新配制电解液一周后电解液中铜含量能达到 10g/l，含碲能达到100mg/l。
稀贵金属厂自入园后银电解工序单槽阳极桥数为桥， 极间距离为130~140mm之间，距离过小导致银粉在阴极析 出后极易形成短路。经实际测量，电压长期处于0.6~0.V之 间，影响电化学反应的正常进行。因此技术人员决定撤去 一桥，改为7桥电解，极间距离增加至150~160mm之间。极 间距扩大后对短路现象有缓解作业，槽电压也上升至1~3 V 之间，保证了电化学反应的正常进行。 3.4 增加硝酸缓冲槽
0.04
0.06
0.1
.4
0.035
0.11
0.0