碳酸岩储层深部改造的潜在酸室内研究
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杨 琦
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罗
增
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赵万伟
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林
璠
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冯文光
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肖庆华
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张
骞
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梁
源
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（ 成都理工大学1 ， 成都 610059 ； 新疆油田公司工程技术研究院2 ， 克拉玛依 834000 ； 中国石油西南油气田公司天然气研究院3 ， 成都 610061 ； 大庆采油五厂4 ， 大庆 163000 ）
摘
要
针对碳酸岩常规酸化出现的一系列缺点， 制备出甲酸甲酯 / 氯化铵潜在酸体系。 测定了潜在酸在不同时间段的 pH
值变化不同甲酸甲酯与氯化铵比例对碳酸钙溶蚀性能， 得出甲酸甲酯与氯化铵质量比为 2∶ 1 。 能在 120 min 后将溶液 pH 值 降到 1 以下， 对碳酸钙的溶蚀能力达到 11. 14% 。通过对比甲酸甲酯 / 氯化铵缓速酸与盐酸溶蚀性能及碳酸岩动态溶蚀性能 60 min 后潜在酸 结果表明， 在 70 ℃ 条件下与盐酸等量的甲酸甲酯 / 氯化铵缓速酸体系溶蚀速度远慢于盐酸的溶蚀速度， 评价， 中的溶蚀率才开始明显的增加， 最终溶蚀能力可达到 21. 51% 。改造的模拟岩心主要为第二段和第三段岩心， 渗透率分别提 具有良好的深部改造效果 。 高 2. 95 倍和 1. 44 倍， 关键词 碳酸岩 潜在酸 TE357. 2 ； 甲酸甲酯 / 氯化铵 文献标志码 B 溶蚀率 中图法分类号
反应速度很快， 使离井底较远的裂缝不易受到新鲜 穿透距离短， 而且近井地带过度的酸 酸液的溶蚀， 胶结疏松、 地层出砂等， 严重影响酸化效果 蚀，
［2 ， 3 ］
。
潜在盐能够到深部地层并在在地层温度下缓慢生 成盐酸， 在地层深部改造储层达到深部酸化的目的 。
1
1. 1
潜在酸配方设计
潜在酸原理及配方优选方法 潜在酸生产的方法是通过地层高温作用水解
图1 30 ℃ 不同比例的甲酸甲酯和氯化铵 pH
杯， 用抽滤瓶和真空泵过滤烘干称重， 作出时间与 溶蚀率关系图。实验结果如图 4 。
图2
50 ℃ 不同比例的甲酸甲酯和氯化铵 pH 图4 不同质量的甲酸甲酯和氯化铵溶蚀率
（ 注： 配方 1 —甲酸甲酯 7. 14 g、 氯化铵 3. 66 g； 配方 2 —甲酸 甲酯 9. 99 g、 氯化铵 5. 13 g； 配方 3 —甲酸甲酯 14. 28 g、 氯化铵 7. 33 g； 配方 4 —甲酸甲酯 17. 14 g、 氯化铵 8. 80 g）
酸化是碳酸岩、 砂岩油气井增产的重要措施之 一
［1 ］
HCOOH + NH4 Cl →NH4 + + HCOO － + HCl
（ 2）
。在常规的碳酸岩酸化中， 由于酸液与碳酸岩
在优选潜在酸配方时， 研究 3 个因素： 温度、 反 应物的比例、 反应物的质量。 根据上述化学式， 首 先选定理论生成 10% 盐酸所需反应物的质量作为 固定反 应 物 质 量， 配 置 甲 酸 甲 酯： 氯 化 铵 = 0. 5 ∶ 50 1 /1∶ 1 /2∶ 1 /3 ∶ 1 四种不同比 例 溶 液 放 在 30 ℃ 、 ℃、 70 ℃ 的烘箱， 分别在不同时段用 pH 酸度计测定 一次 pH 值， 然后根据确定的反应物比例和温度确 定甲酸甲酯和氯化铵能产生最大溶蚀率的质量 。 1. 2 1. 2. 1 实验结果与分析 甲酸甲酯和氯化铵体系的反应情况 50 ℃ ， 70 ℃ 下 甲酸甲酯和氯化铵体系在 30 ℃ ， 不同时间段下 pH 值变化情况如下： 由图 1 可见， 甲酸甲酯和氯化铵在 30 ℃ 条件 下， 随着反应时间的增加 pH 越来越低。 在开始的 pH 降低趋于平 时候 pH 在 5. 8 左右， 在 180 min 时， 缓在 3. 3 左右， 在后面的时间内降低很缓慢， 最终在 2 左右。从图 1 可以看出这几条曲线的缓速效果很 好， 但是最终的 pH 值还是较高， 酸性不强。 由图 2 可见， 温度升高到 50 ℃ 时， 甲酸甲酯水解速率增加， pH 值降低很明显最终 pH = 0. 9 左 水解较为彻底， pH 降低 右。在前 180 min 各组配方 pH 降低很快， 率大约在 78% 左右。 特别是甲酸甲酯： 氯化铵 =
2、 3、 4 初期的溶蚀率分别 由图 4 可见， 配方 1 、 2. 86% 、 4% 、 6. 86% ， 为 2% 、 配方 4 初期具有较高 的溶蚀率， 但缓速效果较差， 在 360 min 时， 配方 1 — 10. 58% 、 配 方 4 的 最 终 溶 蚀 率 分 别 为 10% 、
［4 ， 5 ］
和分解形成盐酸或土酸
。 并通过有机酸控制生
［6 ］
成盐酸的速度， 这是一种更加有效的方法 下生成盐酸
［7 ］
。 采用
了甲酸甲酯和氯化铵作为反应物在地层高温作用 ， 其基本原理为甲酸甲酯能够缓慢水
+ 解生成 H ， 并与地层岩石反应， 氢离子不断消耗，
水解平衡被打破使反应向右进行， 使 pH 维持在 2 以下， 反应式如下： HCOOCH3 + H2 O →HCOOH + CH3 OH （ 1 ）
2012 年 8 月 15 日收到 第一作者简介： 杨 002 ） 资助 国家科技重大专项（ 2011ZX05060-
mail： yql9850714@ 1Leabharlann Baidu6． com。 琦， 男。硕士。E-
36 期
杨
琦， 等： 碳酸岩储层深部改造的潜在酸室内研究
9825
线接近重合， 从经济上考虑， 选定甲酸甲酯： 氯化铵 = 2∶ 1 作为优选比例。 1. 2. 2 甲酸甲酯和氯化铵不同质量优选 由于甲酸甲酯涉及到水解， 那么水解程度的不 同最终溶蚀效果也就不同。配置 4 种不同反应物体 系的溶液各 50 mL， 在所有体系溶液中加入 7 g CaCO3 ， 放入 70 ℃ 的水浴恒温振荡器中回旋震荡， 在 2、 3、 4 中的溶液各一 不同的时间段分别取出配方 1 、
第 12 卷 第 36 期 2012 年 12 月 1671 — 1815 （ 2012 ） 36-9824-04
科
学
技
术
与
工
程
Science Technology and Engineering
Vol. 12 No. 36 Dec． 2012 2012 Sci. Tech. Engrg.
碳酸岩储层深部改造的潜在酸室内研究
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（ 成都理工大学1 ， 成都 610059 ； 新疆油田公司工程技术研究院2 ， 克拉玛依 834000 ； 中国石油西南油气田公司天然气研究院3 ， 成都 610061 ； 大庆采油五厂4 ， 大庆 163000 ）
摘
要
针对碳酸岩常规酸化出现的一系列缺点， 制备出甲酸甲酯 / 氯化铵潜在酸体系。 测定了潜在酸在不同时间段的 pH
值变化不同甲酸甲酯与氯化铵比例对碳酸钙溶蚀性能， 得出甲酸甲酯与氯化铵质量比为 2∶ 1 。 能在 120 min 后将溶液 pH 值 降到 1 以下， 对碳酸钙的溶蚀能力达到 11. 14% 。通过对比甲酸甲酯 / 氯化铵缓速酸与盐酸溶蚀性能及碳酸岩动态溶蚀性能 60 min 后潜在酸 结果表明， 在 70 ℃ 条件下与盐酸等量的甲酸甲酯 / 氯化铵缓速酸体系溶蚀速度远慢于盐酸的溶蚀速度， 评价， 中的溶蚀率才开始明显的增加， 最终溶蚀能力可达到 21. 51% 。改造的模拟岩心主要为第二段和第三段岩心， 渗透率分别提 具有良好的深部改造效果 。 高 2. 95 倍和 1. 44 倍， 关键词 碳酸岩 潜在酸 TE357. 2 ； 甲酸甲酯 / 氯化铵 文献标志码 B 溶蚀率 中图法分类号
反应速度很快， 使离井底较远的裂缝不易受到新鲜 穿透距离短， 而且近井地带过度的酸 酸液的溶蚀， 胶结疏松、 地层出砂等， 严重影响酸化效果 蚀，
［2 ， 3 ］
。
潜在盐能够到深部地层并在在地层温度下缓慢生 成盐酸， 在地层深部改造储层达到深部酸化的目的 。
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潜在酸配方设计
潜在酸原理及配方优选方法 潜在酸生产的方法是通过地层高温作用水解
图1 30 ℃ 不同比例的甲酸甲酯和氯化铵 pH
杯， 用抽滤瓶和真空泵过滤烘干称重， 作出时间与 溶蚀率关系图。实验结果如图 4 。
图2
50 ℃ 不同比例的甲酸甲酯和氯化铵 pH 图4 不同质量的甲酸甲酯和氯化铵溶蚀率
（ 注： 配方 1 —甲酸甲酯 7. 14 g、 氯化铵 3. 66 g； 配方 2 —甲酸 甲酯 9. 99 g、 氯化铵 5. 13 g； 配方 3 —甲酸甲酯 14. 28 g、 氯化铵 7. 33 g； 配方 4 —甲酸甲酯 17. 14 g、 氯化铵 8. 80 g）
酸化是碳酸岩、 砂岩油气井增产的重要措施之 一
［1 ］
HCOOH + NH4 Cl →NH4 + + HCOO － + HCl
（ 2）
。在常规的碳酸岩酸化中， 由于酸液与碳酸岩
在优选潜在酸配方时， 研究 3 个因素： 温度、 反 应物的比例、 反应物的质量。 根据上述化学式， 首 先选定理论生成 10% 盐酸所需反应物的质量作为 固定反 应 物 质 量， 配 置 甲 酸 甲 酯： 氯 化 铵 = 0. 5 ∶ 50 1 /1∶ 1 /2∶ 1 /3 ∶ 1 四种不同比 例 溶 液 放 在 30 ℃ 、 ℃、 70 ℃ 的烘箱， 分别在不同时段用 pH 酸度计测定 一次 pH 值， 然后根据确定的反应物比例和温度确 定甲酸甲酯和氯化铵能产生最大溶蚀率的质量 。 1. 2 1. 2. 1 实验结果与分析 甲酸甲酯和氯化铵体系的反应情况 50 ℃ ， 70 ℃ 下 甲酸甲酯和氯化铵体系在 30 ℃ ， 不同时间段下 pH 值变化情况如下： 由图 1 可见， 甲酸甲酯和氯化铵在 30 ℃ 条件 下， 随着反应时间的增加 pH 越来越低。 在开始的 pH 降低趋于平 时候 pH 在 5. 8 左右， 在 180 min 时， 缓在 3. 3 左右， 在后面的时间内降低很缓慢， 最终在 2 左右。从图 1 可以看出这几条曲线的缓速效果很 好， 但是最终的 pH 值还是较高， 酸性不强。 由图 2 可见， 温度升高到 50 ℃ 时， 甲酸甲酯水解速率增加， pH 值降低很明显最终 pH = 0. 9 左 水解较为彻底， pH 降低 右。在前 180 min 各组配方 pH 降低很快， 率大约在 78% 左右。 特别是甲酸甲酯： 氯化铵 =
2、 3、 4 初期的溶蚀率分别 由图 4 可见， 配方 1 、 2. 86% 、 4% 、 6. 86% ， 为 2% 、 配方 4 初期具有较高 的溶蚀率， 但缓速效果较差， 在 360 min 时， 配方 1 — 10. 58% 、 配 方 4 的 最 终 溶 蚀 率 分 别 为 10% 、
［4 ， 5 ］
和分解形成盐酸或土酸
。 并通过有机酸控制生
［6 ］
成盐酸的速度， 这是一种更加有效的方法 下生成盐酸
［7 ］
。 采用
了甲酸甲酯和氯化铵作为反应物在地层高温作用 ， 其基本原理为甲酸甲酯能够缓慢水
+ 解生成 H ， 并与地层岩石反应， 氢离子不断消耗，
水解平衡被打破使反应向右进行， 使 pH 维持在 2 以下， 反应式如下： HCOOCH3 + H2 O →HCOOH + CH3 OH （ 1 ）
2012 年 8 月 15 日收到 第一作者简介： 杨 002 ） 资助 国家科技重大专项（ 2011ZX05060-
mail： yql9850714@ 1Leabharlann Baidu6． com。 琦， 男。硕士。E-
36 期
杨
琦， 等： 碳酸岩储层深部改造的潜在酸室内研究
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线接近重合， 从经济上考虑， 选定甲酸甲酯： 氯化铵 = 2∶ 1 作为优选比例。 1. 2. 2 甲酸甲酯和氯化铵不同质量优选 由于甲酸甲酯涉及到水解， 那么水解程度的不 同最终溶蚀效果也就不同。配置 4 种不同反应物体 系的溶液各 50 mL， 在所有体系溶液中加入 7 g CaCO3 ， 放入 70 ℃ 的水浴恒温振荡器中回旋震荡， 在 2、 3、 4 中的溶液各一 不同的时间段分别取出配方 1 、
第 12 卷 第 36 期 2012 年 12 月 1671 — 1815 （ 2012 ） 36-9824-04
科
学
技
术
与
工
程
Science Technology and Engineering
Vol. 12 No. 36 Dec． 2012 2012 Sci. Tech. Engrg.
碳酸岩储层深部改造的潜在酸室内研究