接枝聚醚羟值测定的影响因素

接枝聚醚羟值测定的影响因素

刘冰1张艳红1纪丹凤1 崔莉2

（1方大锦化化工科技股份有限公司技术研发部，辽宁省葫芦岛市125001；

2方大锦化化工科技股份有限公司机动部，辽宁省葫芦岛市125001）

摘要

本文对酞酐——咪唑——吡啶酰化法测定接枝聚醚羟值过程中容易引起误差的几个重要因素进行探讨。分析了样品取样量、吡啶溶液用量、酰化反应温度、酰化剂含水以及酰化剂用量、样品溶解等对羟值测定结果的影响，以提高羟值测定结果的准确度。

关键词

接枝聚醚；羟值；测定

前言

接枝聚醚是一种具有特殊性能的改性聚醚多元醇，它使产品具有较高的承载能力，良好的回弹及耐燃、阻燃性能，可用于生产软质泡沫塑料、高回弹泡沫塑料、涂料、聚氨酯弹性体等，广泛应用于汽车、火车、飞机制造、家具行业、高铁凸台树脂、胶粘剂、服装等领域。〔1〕

羟值测定是接枝聚醚分析中的重要项目之一。只有提供准确的羟值数据，才能精确计算出接枝聚醚的数均分子量，确定原料用量，预测中间体粘度，正确指导配方研究，生产出物化性能优良的产品。

醇羟基（伯、仲羟基）的容量法测定，一般采用酰化法、乙酰化法、酰氯酰化法，而酞酐——咪唑——吡啶法（酰化法）并不受酚、醛干扰，具有准确、简便、经济、迅速等优点。我厂聚醚投产以来，一直采用这一较为稳定可靠的方法。但在实际分析中，有时也出现分析结果同实际不相符或分析数据不平行的现象。因此有必要对羟值测定中的样品取样量、吡啶溶液用量、酰化反应温度、酰化剂含水以及酰化剂用量、样品溶解等重要因素加以分析、讨论，以提请每个操作者注意，严格执行操作细节，使羟值的测定结果达到准确无误。

1 测定原理〔2〕

接枝聚醚中的羟基与酞酐(邻苯二甲酸酐)的吡啶溶液反应(即酰化反应),过剩的酞酐经水解后,用氢氧化钠标准溶液滴定,咪唑做为催化剂使反应时间从两

小时缩短到半小时。

以每克样品中羟基所相当的氢氧化钾毫克数为接枝聚醚的羟值。

分析过程中的化学反应式：〔3〕

1.1 酰化反应

+ ROH 咪唑，98℃

1.2 酞酐水解反应

2O

1.3 氢氧化钠滴定邻苯二甲酸

+ NaOH + H2O

2 实验部分

2.1 仪器

移液管（2支）： 10毫升

滴定管： 50毫升

反应瓶： 250毫升具磨口带有空气冷凝管的酰化瓶

油浴： 98±2℃

2.2 试剂

酞酐——咪唑——吡啶溶液（酰化剂）：

将130克酞酐和20克咪唑完全溶解于800毫升吡啶中，在室温下放置一夜，该溶液保存在棕色瓶中。颜色过重不能使用，配制过程中所用各种玻璃仪器应干燥，保证无水。

吡啶：

氢氧化钠标准溶液： 0.5000 M

酚酞（吡啶）指示剂： 1%（W/V）

2.3 测定步骤

称取一定量样品（精确至0.0001克），放入干燥的酰化瓶中（同时做平行实验和空白实验）。用移液管加入10毫升吡啶溶液于瓶中，再用另一支移液管加入10毫升酞酐溶液于瓶中,摇动酰化瓶，使样品溶解，装好空气冷凝管，将酰化瓶浸入甘油浴中，使瓶内液面低于油面，在98±2℃下进行反应，为加速反应，放置15分钟时振摇一次，在油浴中浸没30分钟后取出，放入水浴中，冷至室温，再加入10毫升吡啶溶液。摇匀，用5毫升蒸馏水冲洗酰化瓶内外磨口及冷凝管内壁，滴加0.5毫升酚酞指示剂，用0.5000 M氢氧化钠标准溶液滴至浅红色，保持15秒不变色。

计算：

（B－A）×F×28.05

OHV＝

W

式中：

OHV ：羟值（毫克氢氧化钾/克）

B ：空白实验消耗的氢氧化钠标准溶液量（毫升）

A ：样品消耗的氢氧化钠标准溶液量（毫升）

F ：0.5000M氢氧化钠标准溶液的校正因子

W ：样品重量（克）

28.05 ：1毫升0.5000M氢氧化钠溶液相当的氢氧化钾的毫克数（毫克

氢氧化钾/毫升）

3 结果与讨论

3.1 样品取样量对接枝聚醚羟值测定的影响

样品取样量大小要根据样品羟值的大小而定。经验数据表明，该方法的取样量需按下式估算：

56.1×10

取样量（克）＝×16%

估计羟值（毫克氢氧化钾/克）

56.1×1.6

＝

估计羟值（毫克氢氧化钾/克）

由于接枝聚醚的分子量很大，羟值较小，如果按聚醚羟值的取样量公式计算，取样量将超过15克。而试样增加，会使溶液粘度增高，出现下列情况：（1）试样不易溶于溶剂。（2）滴定时，终点不清晰。（3）反应粘度大，不易发生反应等。故接枝聚醚羟值的取样量按聚醚羟值取样量的40%估算。

表1是同一样品取样量不同时分析结果的对比实验（估计羟值27毫克氢氧化钾/克）

从表1可以看出，取样量略小于计算量时，对测定值不会有大的影响。样品取样量过小，平行性不好，也不能保障测定结果准确。这是由于取样量过低，样品试液消耗的碱液量过大，与空白试液所耗碱液量的差值太小，相对误差增加。取样量大于计算量，特别是当用量超过或达到一倍时，酰化剂的量不足以使试液

中的羟基全部酰化，造成分析结果显著偏低。

3.2 吡啶溶液的用量对接枝聚醚羟值测定的影响〔4〕

由于试样中的聚丙稀腈和聚苯乙烯粘度大，易形成凝胶，为防止样品凝胶化，在加入10毫升酰化剂的同时加入10毫升（或20毫升）的吡啶溶液。

在油浴中取出反应瓶后，在各反应瓶内再加入10毫升（或20毫升）吡啶溶液，是为了使滴定终点清晰些。

表2是高固含量接枝聚醚（估计羟值33毫克氢氧化钾/克）加入不同量吡啶溶液时分析结果的对比

从表2可以看出，高固接枝聚醚羟值测定时应比其它接枝聚醚在酰化反应前后都多加10毫升吡啶溶液。

3.3 酰化反应温度对接枝聚醚羟值测定的影响

酰化反应温度是影响羟值测定结果的一个重要因素〔5〕。温度太低，会使酰反应不完全；温度高虽有利于酰化反应进行，但温度太高，酞酐会挥发，直接影响到空白样品的耗碱量的数值，从而影响测定结果。

表3是酰化反应温度对测定结果的影响（估计羟值26毫克氢氧化钾/克）

从表3可以看出，酰化反应温度在（98±2）℃最合适。

3.4 酰化剂含水对接枝聚醚羟值测定的影响

酰化反应在羟值测定中是主要反应。酞酐对羟基的酰化不完全，水解后酸量大，耗碱量偏高，使测定结果偏低。因此，酰化剂的质量十分重要。

表4是加入不含水酰化剂与含水酰化剂对接枝聚醚羟值测定的影响(估计羟

由表4可以看出,用含水0～x%的酰化剂测定羟值为26mgKOH/g的接枝聚醚样品，实验结果偏低约2个羟值。这主要是因为醇与酸酐的酯化反应，具有可逆性。反应产物—酯类遇水发生水解使反应逆向进行，从而使样品中的羟基不能酰化完全，导致测定结果偏低。因此，配制酰化剂要用含水量低的酞酐、咪唑和吡啶。如果配制的溶液颜色重，说明试剂含水量大，须把它倒掉。平时要把配制好的酰化剂瓶口盖严，放在干燥的地方。酰化剂贮存时间长了要更换，有了颜色不