第三章_水制氢[1]

纯水是很弱的电解质，导电能力很差。 目前水电解制氢一般采用碱性水溶液作为电解质 。如，NaOH、KOH水溶液。
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电解定律
电解时，在电极上析出 物质的数量，与通过电 解质溶液的电流强度和 通电时间成正比
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电解定律 ：
➢ G：化学反应生成物的量 ➢ Ke：电化当量 Ke=e/F ➢ I：电流 ➢ t：时间
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水电解过程中，电解液中含有连续析出的氢、氧气泡， 使电解液的电阻增大，因此实际电压降必须考虑电解液 含气度。
含气度：
：气泡容积 ：电解液容积
校正电阻率 ：
提高压力、升高温度、可降低含气度；
另外采用多孔催化电极材料，降低活化极化量，提高比表面积、减少气泡
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3.1.2 水电解的能量与物料平衡
水电解制氢装置一般需有水电解槽、气液分离器 、气体洗涤器、电解液循环泵、压力调整器、测量 及控制仪表和电源设备等单体设备组成
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水 电 解 系 统
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电解水制氢是已经成熟的一种传统制氢方法。其 生产成本较高,所以目前利用电解水制氢的产量仅占 总产量的1 %～4 %。电解水制氢具有产品纯度高和操 作简便的特点,其生产历史已有80余年。
单极性水电解槽，槽中阴阳极平 行、直立、交错配置。阳极和阳 极，阴极阴极并列连接。阴阳极 之间设置气体隔膜
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双极性水电解槽，电极板平行、 直立摆放。电极是双极性的，一 面是阴极，另一面是阳极，相邻 两块极板中间为隔膜
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气液分离器
电解槽产生的氢气与氧气由电解槽溢出时，携带了部 分呈雾状的电解液与气体一同进入各系统中。气液分 离器对此进行分离，并对电解液进行适当冷却。
氢气和氧气会带走一 些水蒸气和水雾，实际 耗水量要大一些，一般 为840-880g
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3.1.3 水电解制氢装置
目前广泛使用的为操作温度为70-80℃的碱性水 溶液水电解制氢装置。操作温度为120-150℃的碱 性水溶液水电解制氢装置正在研制。高性能的固体 聚合物电解质（SPE）水电解装置在工业上尚未大 量使用。在1000℃下操作的固体电解质高温水蒸汽 电解，目前尚处于研制阶段。
电解1mol氢气需要电量：
It GF / e 2 26.8 /1 53.6( A h)
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电解电压
电解电压：要使水能够分解，电极上的电压必须大于水 的理论分解电压 根据吉布斯自由能
：吉布斯自由能的变化 56.7 kCal n：反应物质的当量数，或电极反应中电子得失数目 E：电动势 F：法拉第常数 26.8 A•h
电能
化学能
理论情况下，制取1m3 H2 和0.5m3 需要消耗电能 2.95kW·h
但是考虑到超电位，电解 液中的电压损失等因素，实 际消耗电能为4.5-5.5kW·h
理论上根据H2燃烧热计 算，电解效率只有83.7%，其 余以热量形式损失。
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水
氢气+氧气
理论情况下，生成 1m3氢及0.5m3氧需要804g 水
– 浓差极化产生的超电位为浓差超电位
➢ 活化极化
– 电解中的某些粒子由于能量不足无法电离，导致两极电位 偏差
– 活化极化导致的超电位称为活化超电位
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氢氧超电位 阴极氢超电位
阳极氧超电位
：标准氢电极电位为0.0V ：溶液氢离子活度 ：氢的分压
：标准氧电极电位为0.401V ：氢氧离子活度 ：氧的分压
第三章 水制氢原理与过程
王智化
浙江大学 热能工程研究所 能源清洁利用国家重点实验室
目录
3.1 水电解制氢 3.2 高温热解水制氢 3.3 热化学制氢简介
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3.1 水电解制氢
水电解制氢是利用电解原理将水电离为氢气和氧气的过程
水电解制氢反应方程式 ：
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➢ 由于过程耗电造成能耗高、成本 较高，电解法仅占总产量的4%。
=1.23V
水的理论电解电压为1.23V
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极化现象与超电位
极化现象：实际水电解过程是不可逆反应，这时，电极电 位值会偏离平衡电位值。 实际电位超过理论电位的现象称为超电位现象。
极化现象可分为浓差极化和活化极化两类
➢ 浓差极化
– 电解过程中电极表面的浓度不同于电解池中的浓度，电极电 位因此偏离平衡电位
➢ 优点：纯度高，设备及操作简单 。
➢ 电解效率75~85%，每立方米氢 气电耗：4.5~5.5kwh，电费占成 本的80%左右。
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3.1.1 电解水制氢的基本原理
电解水制氢过程： 一对电极浸没到盛有电解液的电 解池中，中间插入隔离氢、氧气 体的薄膜。通以一定的电压的直 流电时，水就分解为氢气和氧气 ，如左图所示
气液分离器作用：
– 利用冷却和扩容作用充分分离出电解液，并使之重新流回 电解槽
– 保证电解槽在满负荷或空载时，始终充满电解液。 – 由于电流通过电解液时有一部分电能变为热能而使电解液
温度升高，分离器还有冷却电解液的作用，使温度保持在 80℃以下。
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分离器的外形为圆筒形立 式容器。冷却水在内部 蛇形管中流过，气体在 桶内流过。
电解池是电解制氢过程的主 要装置,近年来对电解制氢过程 的改进都集中在此,如电极、电 解质的改进研究。电解制氢装置 (电解池) 的主要化学参数包括 电解电压和电流密度 。
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水电解槽
水电解槽是制氢装置中的主体设备，有若干个电解池组成，每个 电解池有阴极、阳极、薄膜及电解液组成，通入直流电后，水在 电解池中分解，产生氧气和氢气。
每一个电解槽都有氢气分 离器和氧气分离器。
在运行过程中要求分离器中的液位高于电解槽，否 则会使阴阳极之间浓度差增大，降低电解效率， 并形成浓差电池而腐蚀设备。
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气体洗涤器
从分离器送出的氢、氧气体的 温度较高，其中仍然含有 水蒸气和少量电解液，所 以必须再经过气体洗涤器 进一步冷却、洗涤。
0.1MPa、25℃碱溶液（PH=14）中
=0.83V
=4V
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电阻电压降
电解液中的电阻： 电解液电阻，隔膜电阻，电极电阻，接触电阻。
电解液一般选取20~30%NaOH、30%KOH，电阻率最低。
电解液中的电压损耗：
：为电解液电阻率，Ω·cm； ：为电流，A； ：为电解液截面，cm2； ：为电极间距离，cm；