常规克劳斯和尾气处理工艺及其催化剂的研究进展

常规克劳斯和尾气处理工艺及其催化剂的

研究进展

一、前言

克劳斯工艺是从酸性气体中回收硫磺的方法之一，迄今为止仍然是酸气处理的主体工艺，和湿式氧法相比较具有回收过程中无副盐生成，硫回收率高等的优点。目前该工艺逐渐由天然气，石油炼制领域向现代煤化工领域发展，它与现代煤化工中低温甲醇洗净化工艺等配套，具有流程短、投资低、硫回收率高、环境效率好的优势。

近几年来，随着国家法规的建全和人们环保意识的日益提高，工业废气排放引起的污染问题已受到世界各国的广泛关注，尤其是含H2S废气的处理更引人注视。我国已引进的硫回收工艺基本有：超级Claus，MCKC硫回收，Sulfreen尾气处理和Clauspol-1500尾气处理等，在技术上均各有优势，但其尾气仍不能达到新的大气污染综合排放标准要求，其总硫的回收率均达不到99.5%。目前在国际上可以满足排放要求的，用于酸性气生产硫磺的技术仅有常规克劳斯（下称Claus）加尾气处理联合工艺，总硫磺回收率达到99.9%。应该指出的是常规Claus工艺起初是用于醇胺法和砜胺法等脱硫溶液再生气中回收硫磺，装置是否建设决定于经济上的可行性，后来随着人们对环境质量要求的提高和国家环保法规完善，常规Claus加尾气处理工艺成为最佳配套的工艺。尽管尾气处理工艺从经济上讲收效甚微，但具有非常显著的环境效益和社会效益。

综观Clans硫磺回收工艺的发展史，工艺中使用的催化剂，包括

Claus催化剂和尾气处理催化剂，始终是该工艺先进与否的关键技术，至今仍然是该领域中不断研发的热门课题。

二、常规Claus和Scot工艺

1、常规Claus工艺

Claus工艺基本包括热反应，余热回收、硫冷凝，再热和催化反应等化工单元操作，根据加工原料气成分的不同，可以组成各种不同的Claus工艺。总体考虑可分四大类如图1所示。根据H2S含量的不同对应于图1适应的条件如表1。

图1常规Claus工艺流程示意图

(a)直流法；（b）分流法；(c)硫循环法；(d)直接氧化法

酸气H2S浓度，% 工艺流程安排酸气H2S浓度，% 工艺流程安排

50~100 直流法10~15 预热酸气及空气的分

流法

30~50 预热酸气及空气的直

流法，或非常规分流

法

5~10

掺入燃料气的分流

法，或硫循环法

15~30 分流法＜5 直接氧化法

从图1和表1所示的化工过程可以看出，除图1中（d）因H2S

含量＜5%而不设燃烧炉外，其它三种工况均设有燃烧炉和两级转化器，最终产品为元素S 。因此人们将以空气为氧源，将H 2S 两段转化为硫磺的工艺称为Claus 的主体工艺，即所说的常规Claus 工艺。因为常规Claus 工艺硫磺回收率只能达到~95%，其尾气经灼烧后排入大气。为解决硫回收率低的问题。人们发开了各种不同的常规Claus 工艺的延伸工艺。比较出名的如下：

总而言之，在常规Clans 工艺硫回收率一般达到~95%，相应的燃常规

CBA 工艺：由Amoco 开发，其工艺是在常规Clans 二级反应器基础上增加一级或两级反应器，工艺操99% MCRC 工艺：加拿大一家公司开发；其工艺是将常规Claus 与低温Claus 相结合，分三反应器和四反应器，最大硫回收率达到99.4%。 Superclaus 工艺：由荷兰一家公司开发，其中典型的工艺有Superclaus99，是在常规Claus 后再增选择性氧化反应器，工艺参数进行了大的调整，总硫回收率达99%。还有另一种SuperClaus99.5，它和Superclaus99相比，在选择性氧化反应器前增设了加氢反应器，工艺条件相应进行了调整，使总硫回收率达到99.5%。

富氧Claus 工艺：其特征是氧源由空气变为富氧其效果是可以增大装置的能力，节省投资。 Clinsulf 工艺：由德国林德公司开发，其中ClinsulfSDP 工艺是将常规Claus 工艺的绝热反应器，改为管壳式催化反应器，每一反应器中分绝热段和等温段，工艺参数进行了调整，总的硫回收率99.2~99.4%。另一种为ClinsulfDO 工艺，用于处理低H 2S 浓度的气体，反应器为管壳式的，上部为绝热段下部等温段，其硫回率~95%。

烧后尾气中SO2浓度约为15%，是污染大气的主要原因。延伸工艺排放尾气中的SO2浓度~（1500~3000）ml/m3。仍然达不到国家的排放标准。

2、Scot工艺

20世纪的70年代后，由于发达国家逐步加强了对Claus尾气中SO2排放限制，因此要求总硫回收率提高到99.8%。这种限制推动Claus工艺的变革，从以上的分析中可以看出依靠Claus装置本身增加转化级数，改变工艺条件等措施，是难以甚至不可能达到所要求的总硫回收率。为了解决这一难题，尾气处理工艺应运而生，它独立于Claus装置之外，成为一个单独的化工单元。

经过三四十年的发展尾气处理工艺也在不断发展，且已成系列化，归纳起来可分三大类。①低温克劳斯类工艺，该类工艺原理是在低于硫露点下进行Claus反应，来提高总硫回收率，经过多次的更新换代，最具有代表的工艺有sulfren和Clauspol150前者总硫回收率~99.7%，后者为99.9%。②氧化吸收工艺，其原理是将尾气中各种形态的硫化物氧化为SO2然后用溶液吸收SO2，制成化工产品。此法用于处理烟道气中的SO2较多，而用于处理Claus尾气的领域内很少。不再赘述。③还有吸收工艺，其原理是先将尾气中各种形态的硫还原为H2S，再将H2S用溶液吸收而除去，最具有代性的为由荷兰Shell 公司开发的Scot（Shell claus offgas Treatment）工艺，该工艺由于H2S 吸收富液可同天然气中富液共同进入再生系统，它是目前应用最多的尾气处理工艺之一。特别是新开发的Super-Scot工艺，总硫回收率≥

99.9%，净化气中H2S含量~10ml/m3总硫含量≤50ml/m3，这是目前应用最广泛的工艺。

3、现代煤化工中的应用

常规Claus加Scot工艺已由天然气和石油炼制系统向现代煤化工

领域延伸，下面是惠生南京30万吨/年甲醇

装置回收工艺。图2是在常规Claus流程后

增加了加氢反应器，这是新建部分。图3

是尾气吸收流程，可以与低温甲醇法部分

共用。该工艺利用了低温甲醇洗装置中H2S

吸收设备，减少了投资，降低了生产成本。克劳斯反应器中混装了LS-971和LS-300，总硫回收率为99.9%，排放的尾气中H2S含量＜2

表2 工艺参数表

×10-6(vol)。加氢反应器中装有铝基催化剂，进口温度要求280o c—300o c，流程中设置了加氢气加热炉。表2是主要操作参数表。

三、常规Claus 和Scot工艺中催化剂研究进展

1、Claus催化剂的工作原理