薄膜高分子结晶形态及其生长机理研究进展
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高分子本体的结晶过程较为简单, 而高分子受限在纳米级的薄膜( 厚度在 100~ 1000nm ) 和超薄膜 ( 厚度< 100nm) 中[ 14] , 薄膜与基板间的界面相互作用即界面效应, 以及尺寸受限的空间效应, 导致了分子 链运动方式的改变和运动能力的减弱, 其结晶性能与本体截然不同。目前人们主要研究了结晶链段的排 列取向、晶体形态和生长动力学, 它们都强烈地依赖于薄膜厚度和结晶温度。人们也提出了一些受限晶 体生长的控制机理。本文对近年来有关高分子薄膜和超薄膜的结晶形态和晶体生长动力学的研究进展 做一概述, 希望对今后这方面的研究有所帮助。
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高分子通报
2010 年 11 月
薄膜高分子结晶形态及其生长机理研究进展
任伊锦1, 2* , 马 禹1 , 章晓红2 , 胡文兵1
( 1 南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室高分子科学与工程系, 南京 2 安徽铜峰电子股份有限公司, 铜陵 244000)
21 0093 ;
摘要: 由于 高分子薄膜和超薄膜的空间效应和界面效应显著, 其 结晶行为与本体相比具 有很大的差 别。本 文综述了近年来关于高分子在薄膜和超薄膜中特 殊结晶行为的 研究进 展, 重 点介绍 了晶体 取向与薄 膜厚度 的 关系。随着膜厚的减小, 界面吸附作用对侧立片晶的抑制作用增强, 导致晶体取向由侧立转 变为平躺。超 薄膜 中晶体生长受扩散机理控制, 其形态不稳定, 变为树枝状晶体。在超薄膜中晶 体的生长速率随着 膜厚的减 小而 减小, 当膜厚小于片晶厚度时, 减小的趋势变缓。
1 高分子薄膜和超薄膜的结晶形态
高分子晶体的基本形态是折叠链片晶, 但是在不同的生长环境下其堆砌方式可以差别很大, 从本体 中的球晶、轴晶和串晶, 到稀溶液中具有规则几何形状的单晶, 结晶形态结构丰富多彩[ 15] 。而在高分子 薄膜和超薄膜中, 由于晶体生长空间受到限制以及界面作用的影响, 多数只能得到片晶尺度的有序形态, 且随着薄膜厚度的减小, 片晶的取向和生长前沿的稳定性发生改变, 导致生成更加复杂的晶体形态。 1 1 晶体取向
关键词: 高分子薄膜; 晶体取向; 晶体形态不稳定性; 扩散限制聚 集; 生长动力学
概述
近年来, 结晶功能性高分子薄膜和超薄膜在电子和信息等高新技术产业的应用引起人们极大的关 注[ 1~ 3] 。对于结晶的高分子薄膜来说, 其晶体形态对薄膜的物理和机械性能有很大的影响, 所以研究高 分子薄膜的结晶行为, 既可以使我们更加深入地理解高分子结晶的本质, 也有利于我们通过调控晶体结 构来优化高分子薄膜的性能[ 4, 5] 。
高分子薄膜中片晶的取向一般以处于薄膜下表面的基板为参考方向, 存在典型的侧立( edge on) 片
基金项目: 国家自然科学基金委资助( 20674036 和 20825415) ; 作者简介: 任伊锦( 1978- ) , 女, 博士后, 主要从事高分子薄膜结晶行为的研究; * 通讯作 者, E mail: r eny ijin@ 126. com.
图 3 P LL A 薄膜在 A F M 探针尖端诱导结晶的照片 ( A ) PL L A 薄膜 熔体上的探针划痕; ( B) 诱导早期的侧立片晶和后来的; ( C) 侧立片晶末端处生长的平躺片晶[ 26]
Fig ure 3 AF M phase imag es of PL L A thin f ilm during cantilever tip induced cry stallization ( A ) cantilever t ip sheared on the molt en P LL A thin film; ( B) edge o n cr ystals at ear ly st age and then;
图 1 通过动态蒙特卡罗模拟方法 得到的高分子薄膜中的( a) 侧立片晶和( b) 平躺片晶堆砌 结构[ 22]
F igure 1 Snapshots of ( a) edge on and ( b) flat o n lamellar cr ystals in polymer thin films o btained
第 11 期
高分子通报
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晶取向和平躺( f lat on) 片晶取向[ 16~ 21] 。侧立片晶取向指分子链平行于基板排列, 平躺片晶取向是分子 链垂直于基板排列。图 1 是 M a 等用分子模拟方法得到的高分子薄膜中两种不同取向的典型片晶堆砌 结构[ 22] , 从图中可以清楚地看出不同取向片晶的分子链排列方式。
高分子结晶过程是分子链的自我排列规整化的过程。熔体中无序高分子链调整序列并吸附在初级 核的侧表面上, 由于动力学因素优先形成亚稳态折叠链片晶[ 6, 7] 。这些片晶通过连续分叉最终形成各向 同性的球晶结构[ 8] 。此过程的晶体生长动力学, 一般认为是由 L aurit zen 和 H off man 提出的次级成核理 论所控制, 即表面成核动力学所决定[ 9, 10] , 其中球晶半径随时间是线性变化关系, 生长速率恒定[ 11~ 13] 。
by dynamic M onte Carlo simulat ions[ 22]
1 1 1 晶体取向与薄膜厚度的关系 许多实验结果显示, 片晶取向与薄膜厚度有着比较强烈的依赖关 系。Fr ank 等[ 16] 报道了厚度 d> 1 m 的 PEO 薄膜等温结晶时生长为侧立取向片晶; 当 d< 300nm 时, 生 长为平躺取向片晶。线性低密 度聚乙烯 ( LL D PE) 薄 膜[ 18, 19] 在 厚度 d > 200nm 时生成 环带球晶; d < 200nm 则出现侧立片晶束, 并且随着厚度减小生成侧立片晶的几率增加; 当 d< 15nm 时则出现平躺片 晶。从这些实验现象可以看出, 较厚的薄膜易于以侧立片晶为优势生长, 而较薄的薄膜易于以平躺片晶 为优势生长。此外, 在 聚二正己基硅烷 po ly ( di n hexy lsilane) ( PD H S) 薄膜[ 20] 和 聚 己内酯( PCL ) 薄 膜[ 23, 24] 中也都观测到类似的现象。 1 1 2 晶体取向受薄膜厚度影响的机理 这种由薄膜厚度不同所导致的片晶取向不同, 是链状分子在 薄膜和超薄膜中结晶时的普遍现象。理论模拟的研究结果表明, 片晶取向的选择与薄膜上下两界面对分 子链的相互作用有关。M a 等[ 22] 采用动态蒙特卡罗模拟方法研究了不同界面作用和薄膜厚度对晶体取 向和生长过程的影响。他们发现侧立片晶容易在光滑中性界面处被引发生长, 这是由于中性硬体积排斥 界面可以导致与其接触的高分子线团发生平行变形, 从而诱导侧立晶核的生成, 引发侧立晶体生长; 平躺 晶体则在具有高吸附性界面的薄膜中具有优势生长, 这是由于吸附界面处的分子链运动能力减弱, 界面 无法再诱导侧立晶核形成, 而在晶体内部, 吸附性界面对于侧立晶体生长的抑制更为显著, 对平躺晶体生 长的抑制稍弱, 因而可以观察到更多的平躺片晶。这里基板的高吸附性界面在真实过程中是制备稳定超 薄膜的必要条件之一, 否则薄膜将发生去润湿( dew et t ing ) 现象而不能稳定存在, 所以模拟所得到的平躺 优势取向结果符合实验所观察到的现象。在实际体系较厚的薄膜中, 固体基板一般比较光滑, 并且薄膜 不需要吸附性界面也可以稳定存在, 因而可以观察到大量侧立片晶的形成; 而在较薄的薄膜中, 界面吸附 作用增强, 导致侧立晶体减少, 平躺晶体增多。这可能是随着薄膜厚度的减小, 片晶取向由侧立转变为平 躺的主要原因。薄膜与基板接触的界面对两种取向的成核和晶体生长动力学的影响存在差异, 观察到的 侧立晶体和平躺晶体就是这种动力学因素选择的结果。这说明界面作用可以决定片晶的优势取向。
也有人认为, 除了界面作用的影响之外, 片晶的表面自由能对其取向的选择也有影响。在初级成核 中, 侧立取向核的临界成核位垒要小于平躺取向核, 所以初级核倾向于侧立取向。在较厚的薄膜中, 晶体 生长以侧立取向生长为主, 这有利于动力学生长过程。然而, 在较薄的薄膜中, 片晶的侧立取向生长与平 躺取向生长相比, 侧立生长会带来较多的新增表面和表面自由能, 如图 2 所示, 这在热力学上是不利的, 所以片晶的优势取向会转变为平躺取向生长[ 18] 。
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图 2 超薄Байду номын сангаас中的片晶取向 ( a) 垂直于基板的侧立片晶带来大量的新生表面; ( b) 相对于基板平躺的片晶的表面积减少许多[18]
F igur e 2 Schematic pictur e fo r o rientations o f lamellar cr ystals in the ult rathin films ( a) edg e on lamellae perpendicular to the substrate, create a lo t of inter faces; ( b) flat on lamellae parallel
( C) f lat on cry stal g ro wn at the two ends of edge on cry stal. [26]
1 2 晶体形态的不稳定生长 在高分子超薄膜和单分子层( mo no lay er ) 中, 晶体生长可以不再像在通常那样生长成大幅平躺的片
晶, 而是由扩散限制凝聚( D if f usion L imited A g gregat ion DL A ) 机理控制, 生长前沿界面处出现分枝[ 28] , 晶体生长形态变得不稳定。其中的主要原因, 一方面是动力学因素, 即分子链扩散到晶体生长前沿的难 度增加, 使得平整的生长前沿出现弯曲或者断裂; 另一方面是表面张力( surface t ensio n) 因素, 分子链扩 散时其浓度逐渐减小, 导致枝杈变宽, 尖端半径增大。两者的共同作用最终使得晶体宏观形貌发生改变, 从平铺的具有规整生长晶面的单晶体( f aceted cr yst al) 变为有许多枝杈的树枝状晶体( dendrit e) 。 1 2 1 晶体形态不稳定生长的特征 晶体形态的不稳定生长表现出两种形态特征: 一种是不规则的枝 蔓状或者树枝状晶, 如图 4 所示[ 29, 30] 。图中显示的圆圈是 P EO 薄膜发生去润湿( dew et t ing ) 之后, 由于
to the substr ate, r educes inter facial ar eas substantially . [ 18]
1 1 3 晶体取向与温度的关系 上面介绍了薄膜厚度会影响片晶取向的转变, 除了膜厚之外, 温度也对 片晶取向的选择有影响。Wang 等[ 25] 报道了厚度为 33nm 的聚双酚 A 己醚 po ly ( bisphenol A hex ane et her) ( BA C6) 薄膜的晶体取向, 在低温下, 接近其玻璃化转变温度, 主要为侧立片晶; 随着温度升高, 平 躺片晶的浓度增加。他们认为在低温时, 薄膜上方自由表面处的均相成核速率最快, 导致了侧立片晶的 生长; 而在高温时, 薄膜下方界面处的异相成核速率最快, 引起平躺片晶的生长, 最终充满整个薄膜。 1 1 4 晶体取向的自我转化 片晶取向在同一温度和同一厚度的情况下也可以相互转化。Kikkaw a 等[ 26] 用原子力显微镜( A F M) 探针在聚乳酸 P LL A 薄膜上扫描, 发现在扫描线处生长出侧立片晶, 然后 片晶变为 C 形或 S 形, 继而又在弯曲的侧立晶体的两端生长出平躺晶体, 如图 3 所示。这是因为晶体中 分子链堆砌的畸变导致了侧立晶体的弯曲。另外, 薄膜上方自由表面的抑制作用和晶体附近分子链运动 能力的降低, 也促使了侧立晶体向平躺晶体的转变。在 PCL 薄膜[ 27] 中平躺晶体也会以侧立晶体为二次 核进行附生结晶, 并且折叠表面应力所导致的片晶扭曲造成了片晶取向转变。另外, 通过扭曲生长, 可结 晶的分子链可以在有限的空间内尽可能地富集到生长前沿处。
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薄膜高分子结晶形态及其生长机理研究进展
任伊锦1, 2* , 马 禹1 , 章晓红2 , 胡文兵1
( 1 南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室高分子科学与工程系, 南京 2 安徽铜峰电子股份有限公司, 铜陵 244000)
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摘要: 由于 高分子薄膜和超薄膜的空间效应和界面效应显著, 其 结晶行为与本体相比具 有很大的差 别。本 文综述了近年来关于高分子在薄膜和超薄膜中特 殊结晶行为的 研究进 展, 重 点介绍 了晶体 取向与薄 膜厚度 的 关系。随着膜厚的减小, 界面吸附作用对侧立片晶的抑制作用增强, 导致晶体取向由侧立转 变为平躺。超 薄膜 中晶体生长受扩散机理控制, 其形态不稳定, 变为树枝状晶体。在超薄膜中晶 体的生长速率随着 膜厚的减 小而 减小, 当膜厚小于片晶厚度时, 减小的趋势变缓。
1 高分子薄膜和超薄膜的结晶形态
高分子晶体的基本形态是折叠链片晶, 但是在不同的生长环境下其堆砌方式可以差别很大, 从本体 中的球晶、轴晶和串晶, 到稀溶液中具有规则几何形状的单晶, 结晶形态结构丰富多彩[ 15] 。而在高分子 薄膜和超薄膜中, 由于晶体生长空间受到限制以及界面作用的影响, 多数只能得到片晶尺度的有序形态, 且随着薄膜厚度的减小, 片晶的取向和生长前沿的稳定性发生改变, 导致生成更加复杂的晶体形态。 1 1 晶体取向
关键词: 高分子薄膜; 晶体取向; 晶体形态不稳定性; 扩散限制聚 集; 生长动力学
概述
近年来, 结晶功能性高分子薄膜和超薄膜在电子和信息等高新技术产业的应用引起人们极大的关 注[ 1~ 3] 。对于结晶的高分子薄膜来说, 其晶体形态对薄膜的物理和机械性能有很大的影响, 所以研究高 分子薄膜的结晶行为, 既可以使我们更加深入地理解高分子结晶的本质, 也有利于我们通过调控晶体结 构来优化高分子薄膜的性能[ 4, 5] 。
高分子薄膜中片晶的取向一般以处于薄膜下表面的基板为参考方向, 存在典型的侧立( edge on) 片
基金项目: 国家自然科学基金委资助( 20674036 和 20825415) ; 作者简介: 任伊锦( 1978- ) , 女, 博士后, 主要从事高分子薄膜结晶行为的研究; * 通讯作 者, E mail: r eny ijin@ 126. com.
图 3 P LL A 薄膜在 A F M 探针尖端诱导结晶的照片 ( A ) PL L A 薄膜 熔体上的探针划痕; ( B) 诱导早期的侧立片晶和后来的; ( C) 侧立片晶末端处生长的平躺片晶[ 26]
Fig ure 3 AF M phase imag es of PL L A thin f ilm during cantilever tip induced cry stallization ( A ) cantilever t ip sheared on the molt en P LL A thin film; ( B) edge o n cr ystals at ear ly st age and then;
图 1 通过动态蒙特卡罗模拟方法 得到的高分子薄膜中的( a) 侧立片晶和( b) 平躺片晶堆砌 结构[ 22]
F igure 1 Snapshots of ( a) edge on and ( b) flat o n lamellar cr ystals in polymer thin films o btained
第 11 期
高分子通报
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晶取向和平躺( f lat on) 片晶取向[ 16~ 21] 。侧立片晶取向指分子链平行于基板排列, 平躺片晶取向是分子 链垂直于基板排列。图 1 是 M a 等用分子模拟方法得到的高分子薄膜中两种不同取向的典型片晶堆砌 结构[ 22] , 从图中可以清楚地看出不同取向片晶的分子链排列方式。
高分子结晶过程是分子链的自我排列规整化的过程。熔体中无序高分子链调整序列并吸附在初级 核的侧表面上, 由于动力学因素优先形成亚稳态折叠链片晶[ 6, 7] 。这些片晶通过连续分叉最终形成各向 同性的球晶结构[ 8] 。此过程的晶体生长动力学, 一般认为是由 L aurit zen 和 H off man 提出的次级成核理 论所控制, 即表面成核动力学所决定[ 9, 10] , 其中球晶半径随时间是线性变化关系, 生长速率恒定[ 11~ 13] 。
by dynamic M onte Carlo simulat ions[ 22]
1 1 1 晶体取向与薄膜厚度的关系 许多实验结果显示, 片晶取向与薄膜厚度有着比较强烈的依赖关 系。Fr ank 等[ 16] 报道了厚度 d> 1 m 的 PEO 薄膜等温结晶时生长为侧立取向片晶; 当 d< 300nm 时, 生 长为平躺取向片晶。线性低密 度聚乙烯 ( LL D PE) 薄 膜[ 18, 19] 在 厚度 d > 200nm 时生成 环带球晶; d < 200nm 则出现侧立片晶束, 并且随着厚度减小生成侧立片晶的几率增加; 当 d< 15nm 时则出现平躺片 晶。从这些实验现象可以看出, 较厚的薄膜易于以侧立片晶为优势生长, 而较薄的薄膜易于以平躺片晶 为优势生长。此外, 在 聚二正己基硅烷 po ly ( di n hexy lsilane) ( PD H S) 薄膜[ 20] 和 聚 己内酯( PCL ) 薄 膜[ 23, 24] 中也都观测到类似的现象。 1 1 2 晶体取向受薄膜厚度影响的机理 这种由薄膜厚度不同所导致的片晶取向不同, 是链状分子在 薄膜和超薄膜中结晶时的普遍现象。理论模拟的研究结果表明, 片晶取向的选择与薄膜上下两界面对分 子链的相互作用有关。M a 等[ 22] 采用动态蒙特卡罗模拟方法研究了不同界面作用和薄膜厚度对晶体取 向和生长过程的影响。他们发现侧立片晶容易在光滑中性界面处被引发生长, 这是由于中性硬体积排斥 界面可以导致与其接触的高分子线团发生平行变形, 从而诱导侧立晶核的生成, 引发侧立晶体生长; 平躺 晶体则在具有高吸附性界面的薄膜中具有优势生长, 这是由于吸附界面处的分子链运动能力减弱, 界面 无法再诱导侧立晶核形成, 而在晶体内部, 吸附性界面对于侧立晶体生长的抑制更为显著, 对平躺晶体生 长的抑制稍弱, 因而可以观察到更多的平躺片晶。这里基板的高吸附性界面在真实过程中是制备稳定超 薄膜的必要条件之一, 否则薄膜将发生去润湿( dew et t ing ) 现象而不能稳定存在, 所以模拟所得到的平躺 优势取向结果符合实验所观察到的现象。在实际体系较厚的薄膜中, 固体基板一般比较光滑, 并且薄膜 不需要吸附性界面也可以稳定存在, 因而可以观察到大量侧立片晶的形成; 而在较薄的薄膜中, 界面吸附 作用增强, 导致侧立晶体减少, 平躺晶体增多。这可能是随着薄膜厚度的减小, 片晶取向由侧立转变为平 躺的主要原因。薄膜与基板接触的界面对两种取向的成核和晶体生长动力学的影响存在差异, 观察到的 侧立晶体和平躺晶体就是这种动力学因素选择的结果。这说明界面作用可以决定片晶的优势取向。
也有人认为, 除了界面作用的影响之外, 片晶的表面自由能对其取向的选择也有影响。在初级成核 中, 侧立取向核的临界成核位垒要小于平躺取向核, 所以初级核倾向于侧立取向。在较厚的薄膜中, 晶体 生长以侧立取向生长为主, 这有利于动力学生长过程。然而, 在较薄的薄膜中, 片晶的侧立取向生长与平 躺取向生长相比, 侧立生长会带来较多的新增表面和表面自由能, 如图 2 所示, 这在热力学上是不利的, 所以片晶的优势取向会转变为平躺取向生长[ 18] 。
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高分子通报
2010 年 11 月
图 2 超薄Байду номын сангаас中的片晶取向 ( a) 垂直于基板的侧立片晶带来大量的新生表面; ( b) 相对于基板平躺的片晶的表面积减少许多[18]
F igur e 2 Schematic pictur e fo r o rientations o f lamellar cr ystals in the ult rathin films ( a) edg e on lamellae perpendicular to the substrate, create a lo t of inter faces; ( b) flat on lamellae parallel
( C) f lat on cry stal g ro wn at the two ends of edge on cry stal. [26]
1 2 晶体形态的不稳定生长 在高分子超薄膜和单分子层( mo no lay er ) 中, 晶体生长可以不再像在通常那样生长成大幅平躺的片
晶, 而是由扩散限制凝聚( D if f usion L imited A g gregat ion DL A ) 机理控制, 生长前沿界面处出现分枝[ 28] , 晶体生长形态变得不稳定。其中的主要原因, 一方面是动力学因素, 即分子链扩散到晶体生长前沿的难 度增加, 使得平整的生长前沿出现弯曲或者断裂; 另一方面是表面张力( surface t ensio n) 因素, 分子链扩 散时其浓度逐渐减小, 导致枝杈变宽, 尖端半径增大。两者的共同作用最终使得晶体宏观形貌发生改变, 从平铺的具有规整生长晶面的单晶体( f aceted cr yst al) 变为有许多枝杈的树枝状晶体( dendrit e) 。 1 2 1 晶体形态不稳定生长的特征 晶体形态的不稳定生长表现出两种形态特征: 一种是不规则的枝 蔓状或者树枝状晶, 如图 4 所示[ 29, 30] 。图中显示的圆圈是 P EO 薄膜发生去润湿( dew et t ing ) 之后, 由于
to the substr ate, r educes inter facial ar eas substantially . [ 18]
1 1 3 晶体取向与温度的关系 上面介绍了薄膜厚度会影响片晶取向的转变, 除了膜厚之外, 温度也对 片晶取向的选择有影响。Wang 等[ 25] 报道了厚度为 33nm 的聚双酚 A 己醚 po ly ( bisphenol A hex ane et her) ( BA C6) 薄膜的晶体取向, 在低温下, 接近其玻璃化转变温度, 主要为侧立片晶; 随着温度升高, 平 躺片晶的浓度增加。他们认为在低温时, 薄膜上方自由表面处的均相成核速率最快, 导致了侧立片晶的 生长; 而在高温时, 薄膜下方界面处的异相成核速率最快, 引起平躺片晶的生长, 最终充满整个薄膜。 1 1 4 晶体取向的自我转化 片晶取向在同一温度和同一厚度的情况下也可以相互转化。Kikkaw a 等[ 26] 用原子力显微镜( A F M) 探针在聚乳酸 P LL A 薄膜上扫描, 发现在扫描线处生长出侧立片晶, 然后 片晶变为 C 形或 S 形, 继而又在弯曲的侧立晶体的两端生长出平躺晶体, 如图 3 所示。这是因为晶体中 分子链堆砌的畸变导致了侧立晶体的弯曲。另外, 薄膜上方自由表面的抑制作用和晶体附近分子链运动 能力的降低, 也促使了侧立晶体向平躺晶体的转变。在 PCL 薄膜[ 27] 中平躺晶体也会以侧立晶体为二次 核进行附生结晶, 并且折叠表面应力所导致的片晶扭曲造成了片晶取向转变。另外, 通过扭曲生长, 可结 晶的分子链可以在有限的空间内尽可能地富集到生长前沿处。