铁矿石中11种元素能量色散X射线荧光光谱快速测定方法研究
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关键词：铁矿石；能量色散 X 射线荧光光谱；元素
1. 引言
试样中待测元素受 X 射线照射，原子核外电子产 生跃迁，原子处于不稳定状态，外层高能级电子及时 回补到低能级，能量降低，多余能量以 X 荧光形式释 放，释放的 X 荧光能量与元素浓度成正比，通过测定 X 荧光能量，计算元素含量，该方法为能量色散 X 射 线荧光光谱法，简称 X 荧光能谱法[1-4]。
铁矿石是人类历史上使用最早的矿产品之一，是 生产钢铁的主要原料，是现代工业的基础，过去人们 关注最多的是铁含量及其检测方法，随着铁矿石运用 的广泛运用，其它元素含量也受到重视。科技进步、 技术发展为铁矿石的检测提供了新的机遇，X 荧光能 谱法是一种现代分析测试技术，测定速度快，可多元 素同时测定，除使用标准样品绘制校准曲线外，几乎
Figure 10. The standard spectrometric of Mg (without correction) 图 10. 镁校准曲线(未校正)
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Copyright © 2013 Hanspub
铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 11. The standard spectrometric of Mg (corrected) 图 11. 镁校准曲线(校正后)
Figure 14. The standard spectrometric of Pb (without correction) 图 14. 铅校准曲线(未校正)
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 12. The standard spectrometric of Ti (without correction) 图 12. 钛校准曲线(未校正)
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 13. The standard spectrometric of Ti (corrected) 图 13. 钛校准曲线(校正后)
2. 实验部分
2.1. 试剂
铁矿石标准样品。 没有铁矿石准样品时，可使用铁矿石质控样品， 铁矿石质控样品至少应具有待测元素铁、铝、硅、镁、 磷、硫、钛、锰、钾、钙、铅的准确测定值。
2.2. 仪器与设备
能量色散 X 射线荧光光谱仪(ARL QUANT’X EDXRF Analyzer)，美国 Thermo 公司生产。
Figure 4 .The X-ray fluorescence spectrometric to Fe, Pb 图 4. 测定 Fe、Pb 荧光谱图
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 5. The standard spectrometric of Fe 图 5. 铁校准曲线
Figure 2. The X-ray fluorescence spectrometric to K, Ca 图 2. 测定 K、Ca 荧光谱图
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 3. The X-ray fluorescence spectrometric to Ti, Mn 图 3. 测定 Ti、Mn 荧光谱图
测定条件 滤光片选择 滤光片材质
电压 能量范围 测定时间 计数速率
环境
测定 Fe 参数 Mid Zb
Pd Medium 16 Kv
0~20 kev 50 s
Medium 空气
Table 1. The parameters of ARL QUANT’X EDXRF analyzer 表 1. X-荧光能谱仪器工作参数
1Yunnan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Technology Center, Kunming 2Yunnan University, Kunming
Email: liangwj@, lwjmzx@ Received: Sep. 2nd, 2012; revised: Oct. 4th, 2012; accepted: Oct. 20th, 2012
1 云南出入境检验检疫局技术中心，昆明 2 云南大学，昆明
Email: liangwj@, lwjmzx@
收稿日期：2012 年 9 月 2 日；修回日期：2012 年 10 月 4 日；录用日期：2012 年 10 月 20 日
摘 要：能量色散 X 射线荧光光谱法测定速度快，结果准确，构建理想检测模型后，具有显著特点：铁矿石试 样可直接测定，一次完成多元素的测定，测定元素误差较小；除使用铁矿石标准样品外，不需要其它化学试剂； 不产生废水、废气，对环境、操作人员没有危害；测定速度快，检测效率高，检测周期大幅缩短，尤其适用于 铁矿石试样快速检测。
Figure 8. The standard spectrometric of Ca 图 8. 钙校准曲线
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 9. The standard spectrometric of Mn 图 9. 锰校准曲线
Abstract: Energy dispersive X-ray fluorescence spectrometric is rapid, accurate. Building an ideal detection model, there is a notable feature: iron ore samples can be measured directly, 11 elements can be determined together, and the determination error is smaller; Without other chemical reagents, only use iron ore standard samples; No any wasteful water and gas, no harm to environment or operation persons; It is rapid, high detection efficiency, and the test period is shortened greatly. It is especially suitable for iron ore samples rapid detection.
X 荧光能谱法测定铁矿石标准样品(或铁矿石质 控样品)中已知元素特征 X 荧光能量强度，绘制校准 曲线，在相同条件下测定铁矿石试样中元素特征 X 射 线能量，经比对、校正，得到铁矿石试样中待测元素 的含量[5]。测定相对标准偏差(RSD)：铁 0.92%~1.81%、 铝 5.76%~8.87%、钙 2.37%~7.85%、钾 9.16%~9.74%、 镁 3.61%~10.87%、锰 3.61%~3.79%、磷 7.24%~9.56%、 铅 6.75%~9.09%、硫 4.07%~9.20%、硅 1.75%~6.34%、 钛 6.73%~9.37%。
Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 4-19 doi:10.12677/hjcet.2013.31002 Published Online January 2013 (/journal/hjcet.html)
Medium 空气
测定 Pb 参数 Mid Zc Pd Thick 28 Kv 0~40 kev 50 s Medium 空气
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Hale Waihona Puke 5铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 1. The X-ray fluorescence spectrometric to Al, Si, Mg, P, S 图 1. 测定 Al、Si、Mg、P、S 荧光谱图
3.2. 强度校正法
由于主要成分、次要成分的元素干扰及基体效 应，对于一些含量较低或元素周期表中与干扰元素位 置相近的元素容易受到干扰，镁、钛、铅、铝、磷、 硫等 6 个元素的校准曲线线性回归较差，不宜直接用 基本参数法测定，采用强度校正法进行校正后，得到 满意结果，测定。校准曲线见图 10~21。
Keywords: Iron Ore; Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometric; Multi Elements
铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速 测定方法研究
梁文君 1，梅春芬 1，梅华全 1，蔡学松 1，陈 洁 1，张禹红 1，彭美阳 2，朱红玉 1，范 云 1
测定 Al、Si、Mg、P、S 参数 Low Za No Filter 6 Kv 0~10 kev 50 s Low 空气
测定 K、Ca 参数 Low Zb Cellulose 8 Kv 0~20 kev 50 s Medium 空气
测定 Ti、Mn 参数 Low Zc
Aluminum 12 Kv
0~20 kev 50 s
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
不需要其它化学试剂，测试过程中不产生废水、废气， 减轻技术人员劳动强度，降低分析测试成本。本文研 究的目的是运用现代分析测试技术，解决传统产业的 分析测试问题，具有较好的经济效益和社会效益，有 利于环境保护和人类健康。
2.6. 测定
基本参数法测定铁、钾、硅、钙、锰，强度校正 法测定镁、钛、铅、铝、磷、硫。
3. 结果与讨论
3.1. 基本参数法模型
按照基本参数法模型理论，所有测定元素及其氧 化物总量相加为 100%，在此基础上进行测定。通常 情况下，铁矿石主成分为铁及其氧化物，本方法以 Fe2O3 进行测定，结果以 Fe 计，次要成分为硅、钙、 钾、硫及其氧化物等，经过测定条件优化，用基本参 数法模型测定铁、钾、硅、钙、锰等 5 个元素，校准 曲线见图 5~9。
Study of Energy Dispersion X-Ray Fluorescence Spectrometry Rapid Detection for 11 Elements in Iron Ore
Wenjun Liang1, Chunfen Mei1, Huaquan Mei1, Xuesong Cai1, Jie Chen1, Yuhong Zhang1, Meiyang Pen2, Hongyu Zhu1, Yun Fan1
2.3. 试样处理
铁矿石试样按照国家标准进行取样、制样[6]，试 样全部通过 0.088 mm 标准筛，装入仪器样品专用杯， 厚度不小于 1 cm。
2.4. 仪器工作条件
按照表 1 设定仪器工作条件，测定铁矿石标准样 品，X 荧光图谱见图 1~4。
2.5. 校准曲线绘制
使用铁矿石标准样品，在仪器设定条件下，测量 铁矿石标准样品待测元素特征 X 荧光强度，以元素含 量为横坐标、荧光强度为纵坐标，绘制校准曲线。
Figure 6. The standard spectrometric of K 图 6. 钾校准曲线
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 7. The standard spectrometric of Si 图 7. 硅校准曲线
1. 引言
试样中待测元素受 X 射线照射，原子核外电子产 生跃迁，原子处于不稳定状态，外层高能级电子及时 回补到低能级，能量降低，多余能量以 X 荧光形式释 放，释放的 X 荧光能量与元素浓度成正比，通过测定 X 荧光能量，计算元素含量，该方法为能量色散 X 射 线荧光光谱法，简称 X 荧光能谱法[1-4]。
铁矿石是人类历史上使用最早的矿产品之一，是 生产钢铁的主要原料，是现代工业的基础，过去人们 关注最多的是铁含量及其检测方法，随着铁矿石运用 的广泛运用，其它元素含量也受到重视。科技进步、 技术发展为铁矿石的检测提供了新的机遇，X 荧光能 谱法是一种现代分析测试技术，测定速度快，可多元 素同时测定，除使用标准样品绘制校准曲线外，几乎
Figure 10. The standard spectrometric of Mg (without correction) 图 10. 镁校准曲线(未校正)
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 11. The standard spectrometric of Mg (corrected) 图 11. 镁校准曲线(校正后)
Figure 14. The standard spectrometric of Pb (without correction) 图 14. 铅校准曲线(未校正)
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Figure 12. The standard spectrometric of Ti (without correction) 图 12. 钛校准曲线(未校正)
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 13. The standard spectrometric of Ti (corrected) 图 13. 钛校准曲线(校正后)
2. 实验部分
2.1. 试剂
铁矿石标准样品。 没有铁矿石准样品时，可使用铁矿石质控样品， 铁矿石质控样品至少应具有待测元素铁、铝、硅、镁、 磷、硫、钛、锰、钾、钙、铅的准确测定值。
2.2. 仪器与设备
能量色散 X 射线荧光光谱仪(ARL QUANT’X EDXRF Analyzer)，美国 Thermo 公司生产。
Figure 4 .The X-ray fluorescence spectrometric to Fe, Pb 图 4. 测定 Fe、Pb 荧光谱图
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 5. The standard spectrometric of Fe 图 5. 铁校准曲线
Figure 2. The X-ray fluorescence spectrometric to K, Ca 图 2. 测定 K、Ca 荧光谱图
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 3. The X-ray fluorescence spectrometric to Ti, Mn 图 3. 测定 Ti、Mn 荧光谱图
测定条件 滤光片选择 滤光片材质
电压 能量范围 测定时间 计数速率
环境
测定 Fe 参数 Mid Zb
Pd Medium 16 Kv
0~20 kev 50 s
Medium 空气
Table 1. The parameters of ARL QUANT’X EDXRF analyzer 表 1. X-荧光能谱仪器工作参数
1Yunnan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Technology Center, Kunming 2Yunnan University, Kunming
Email: liangwj@, lwjmzx@ Received: Sep. 2nd, 2012; revised: Oct. 4th, 2012; accepted: Oct. 20th, 2012
1 云南出入境检验检疫局技术中心，昆明 2 云南大学，昆明
Email: liangwj@, lwjmzx@
收稿日期：2012 年 9 月 2 日；修回日期：2012 年 10 月 4 日；录用日期：2012 年 10 月 20 日
摘 要：能量色散 X 射线荧光光谱法测定速度快，结果准确，构建理想检测模型后，具有显著特点：铁矿石试 样可直接测定，一次完成多元素的测定，测定元素误差较小；除使用铁矿石标准样品外，不需要其它化学试剂； 不产生废水、废气，对环境、操作人员没有危害；测定速度快，检测效率高，检测周期大幅缩短，尤其适用于 铁矿石试样快速检测。
Figure 8. The standard spectrometric of Ca 图 8. 钙校准曲线
Copyright © 2013 Hanspub
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 9. The standard spectrometric of Mn 图 9. 锰校准曲线
Abstract: Energy dispersive X-ray fluorescence spectrometric is rapid, accurate. Building an ideal detection model, there is a notable feature: iron ore samples can be measured directly, 11 elements can be determined together, and the determination error is smaller; Without other chemical reagents, only use iron ore standard samples; No any wasteful water and gas, no harm to environment or operation persons; It is rapid, high detection efficiency, and the test period is shortened greatly. It is especially suitable for iron ore samples rapid detection.
X 荧光能谱法测定铁矿石标准样品(或铁矿石质 控样品)中已知元素特征 X 荧光能量强度，绘制校准 曲线，在相同条件下测定铁矿石试样中元素特征 X 射 线能量，经比对、校正，得到铁矿石试样中待测元素 的含量[5]。测定相对标准偏差(RSD)：铁 0.92%~1.81%、 铝 5.76%~8.87%、钙 2.37%~7.85%、钾 9.16%~9.74%、 镁 3.61%~10.87%、锰 3.61%~3.79%、磷 7.24%~9.56%、 铅 6.75%~9.09%、硫 4.07%~9.20%、硅 1.75%~6.34%、 钛 6.73%~9.37%。
Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 4-19 doi:10.12677/hjcet.2013.31002 Published Online January 2013 (/journal/hjcet.html)
Medium 空气
测定 Pb 参数 Mid Zc Pd Thick 28 Kv 0~40 kev 50 s Medium 空气
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Hale Waihona Puke 5铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 1. The X-ray fluorescence spectrometric to Al, Si, Mg, P, S 图 1. 测定 Al、Si、Mg、P、S 荧光谱图
3.2. 强度校正法
由于主要成分、次要成分的元素干扰及基体效 应，对于一些含量较低或元素周期表中与干扰元素位 置相近的元素容易受到干扰，镁、钛、铅、铝、磷、 硫等 6 个元素的校准曲线线性回归较差，不宜直接用 基本参数法测定，采用强度校正法进行校正后，得到 满意结果，测定。校准曲线见图 10~21。
Keywords: Iron Ore; Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometric; Multi Elements
铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速 测定方法研究
梁文君 1，梅春芬 1，梅华全 1，蔡学松 1，陈 洁 1，张禹红 1，彭美阳 2，朱红玉 1，范 云 1
测定 Al、Si、Mg、P、S 参数 Low Za No Filter 6 Kv 0~10 kev 50 s Low 空气
测定 K、Ca 参数 Low Zb Cellulose 8 Kv 0~20 kev 50 s Medium 空气
测定 Ti、Mn 参数 Low Zc
Aluminum 12 Kv
0~20 kev 50 s
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
不需要其它化学试剂，测试过程中不产生废水、废气， 减轻技术人员劳动强度，降低分析测试成本。本文研 究的目的是运用现代分析测试技术，解决传统产业的 分析测试问题，具有较好的经济效益和社会效益，有 利于环境保护和人类健康。
2.6. 测定
基本参数法测定铁、钾、硅、钙、锰，强度校正 法测定镁、钛、铅、铝、磷、硫。
3. 结果与讨论
3.1. 基本参数法模型
按照基本参数法模型理论，所有测定元素及其氧 化物总量相加为 100%，在此基础上进行测定。通常 情况下，铁矿石主成分为铁及其氧化物，本方法以 Fe2O3 进行测定，结果以 Fe 计，次要成分为硅、钙、 钾、硫及其氧化物等，经过测定条件优化，用基本参 数法模型测定铁、钾、硅、钙、锰等 5 个元素，校准 曲线见图 5~9。
Study of Energy Dispersion X-Ray Fluorescence Spectrometry Rapid Detection for 11 Elements in Iron Ore
Wenjun Liang1, Chunfen Mei1, Huaquan Mei1, Xuesong Cai1, Jie Chen1, Yuhong Zhang1, Meiyang Pen2, Hongyu Zhu1, Yun Fan1
2.3. 试样处理
铁矿石试样按照国家标准进行取样、制样[6]，试 样全部通过 0.088 mm 标准筛，装入仪器样品专用杯， 厚度不小于 1 cm。
2.4. 仪器工作条件
按照表 1 设定仪器工作条件，测定铁矿石标准样 品，X 荧光图谱见图 1~4。
2.5. 校准曲线绘制
使用铁矿石标准样品，在仪器设定条件下，测量 铁矿石标准样品待测元素特征 X 荧光强度，以元素含 量为横坐标、荧光强度为纵坐标，绘制校准曲线。
Figure 6. The standard spectrometric of K 图 6. 钾校准曲线
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铁矿石中 11 种元素能量色散 X 射线荧光光谱快速测定方法研究
Figure 7. The standard spectrometric of Si 图 7. 硅校准曲线