典型多孔材料压汞分析

建筑材料（水泥净浆、砂浆、混凝土）测试方法
• 样品特点：一般孔隙率百分之几~十几，孔径分布较宽。 水泥混凝土中含有许多凝胶孔，孔内含有结构水，在
干燥时，部分可蒸发的结构水逸出产生凝胶微晶孔。 • 注意事项： 1、制样时搅拌均匀，砂浆一定用均匀级配标准砂，气泡一
定要振捣除尽。 2、试块取样部位一致。混凝土须剔除集料。尽量避免使用
所以，容积密度、表观密度是比较笼统的表述，其数据也 是相对的。严谨的表述，压汞测量得到的密度一定是有明 确孔径范围的。也即压汞仪可以得到不同孔径范围的密度 。
压汞法测量的误差来源及分析 样品的特性对测量结果的影响 测量参数对结果的影响 汞的物化参数对结果的影响
样品的特性对测量结果的影响
样品中孔的结构类型
固体材料多孔特性参数-孔隙率
• 定义：一定量固体中的可测定孔和空隙的体积与 该固体所占有的总体积之比。
• 除了可测定孔外，固体中可能还有一些闭孔，这 些孔与外表面不相通，且流体不能渗入。压汞法 不涉及闭孔的表征。
压汞仪测量孔隙率
压汞仪测量孔隙率
W4
W1
W2 W3
固体材料多孔特性参数-密度
• 材料的密度是材料最基本的属性之一，也是进行其他物性 测试（如颗粒粒径测试）的基础数据。材料的孔隙率、吸 水率是材料结构特征的标志。在材料研究中，孔隙率、吸 水率的测定是对产品质量进行检定的最常用的方法之一。
以体积为准，一般外形体积不大于0.6ml），或选用管颈 2.0ml样品管（备件号74014）。 • 3、采用最低起始压力模式，最高测试压力40Psia。
依据阿基米德原理
密度测量-压汞仪
每种密度都是相对的。对压汞测量，关键在于确定 测试的压力。
指定压力
起始压力
密度测量-压汞仪
• 容积密度（bulk density): 最小充汞压力下样品排开汞的体积，应该是包括了最多的 孔体积。
表观密度（apparent density)： 在一定充汞压力下样品排开汞的体积。 对一些材料，最大测试压力下得到的密度可以近似认为是 材料的真密度。
选择孔径分布较窄的陶瓷样品进行试验，分别 将陶瓷样品敲成8mm和2mm左右的颗粒，在相同的 测量条件下，两种颗粒的样品测量出的最可几孔径 分别为55.1μm和56.3μm。
汞的物化参数对结果的影响 汞对固体物质的接触角
汞的物化参数对结果的影响 汞的表面张力
当孔为圆柱型模型时，汞与孔截面上的接触才为一个 常数。温度、汞中的杂质对表面张力有一定的影响。对于某 一孔径较小（平均孔径约5μm）且呈正态分布的陶瓷材料， 当接触角取140°，其测量结果在表面张力分别取475、480、 485 MPa·nm时，分别计算出的最可几孔径分别为5.17、5.22、 5.27μm，因此，表面张力对孔结构测量影响不大。
抗压测试后样品。 3、用锋利器件敲成1~5mm颗粒，一定要终止水化。 4、低于60℃烘干，密封保存。 5、测试压力一般需到30000 Psia。尽量测试退汞数据。
陶瓷材料测试方法
• 样品特点：分为较为致密的陶瓷和多孔陶瓷，一般陶瓷材 料孔径分布较宽。陶瓷材料测试结果的重复性较好。
• 注意事项： 1、对于比较致密的陶瓷，测试要求参照岩石测试即可。 2、对于多孔陶瓷，低压操作尽可能选择较低的起始压力。 3、致密陶瓷测试压力一般到30000 Psia。因一般不含墨水瓶
典型多孔材料压汞测试
• 天然岩石、矿石 • 建筑材料（水泥浆、砂浆、混凝土） • 陶瓷 • 催化剂 • 分离膜（陶瓷膜、中空纤维膜） • 薄膜 • 海绵 • 粉体
土壤和岩石测试标准
• 土壤和岩石: D4404-84(1998)e1 Standard Test Method for Determination of Pore Volume and Pore Volume Distribution of Soil and Rock by Mercury Intrusion Porosimetry
脱硝催化剂注汞及孔径分布曲线
加氢催化剂注汞及孔径分布曲线
分离膜测试方法
• 典型样品——陶瓷膜： 样品特点：陶瓷膜一般由支撑层和膜层组成，膜层所占比例甚至小于 1%。如欲测膜层，须减少支撑层的比例。
• 典型样品——中空纤维膜： 样品特点： 注意事项：
1、样品剪断时要避免端口变形、粘连形成闭合端口。可以用液氮冷却后 再剪断。
压汞法测量的理论模型
• 压汞法测量所依据的瓦什伯恩（Washburn）方程，建立在 圆柱型孔隙模型基础上的，大多数孔结构复杂。
• Washburn方程的理论模型要求测试的材料必须是刚性的， 对于大部分材料，在高压下可能被压缩，破坏了材料的结 构。克鲁克确定，当压力为140兆帕时，混凝土的体积减 小2%。在高压测试中，这部分被压缩的体积被计算成孔的 体积，导致相应的孔径体积偏大。
• 材料的密度，可以分为体积密度、真密度等。体积密度是 指材料的质量与材料的总体积（包括材料的实体积和全部 孔隙所占的体积）之比；材料质量与材料实体积（不包括 存在于材料内部的封闭气孔）之比值，则称为真密度。
颗粒样品密度定义示意图 体积密度 表观密度 真密度
密度测量-液体排除法
• GB/T9966.3-2001天然饰面石材试验方法， 第3部分：体积密度、真密度、真气孔率、 吸水率试验方法。
的形状，将膜贴合在金属网上一起卷起。注意计算孔隙率时W1=空样 品管质量+金属网质量，W4=样品管+金属网+汞。 3、如采用薄膜直接折叠或卷曲的方法。低压测完要补汞后称量作为W3 。仅用高压数据。
薄膜低压注汞曲线
样品质量：0.230g 制样方法：将薄膜裁成20mm宽长条，卷曲圆柱体形。
低压测试结束取出样品称量：0.238g，说明薄膜内没有注汞， 测量得到的进汞曲线是由于汞进入了薄膜间的空隙。
压汞法测量的特点
• 测量孔径范围较大：孔直径从4nm到400μm • 可以得到一定孔径范围的准确的孔隙率、密度。 • 不但可测量多孔材料孔径分布，还可以测量颗粒粒径
Particle Size， 孔喉比Throat/Pore Ratio， 压缩率 Compressibility ， 渗透率Permeability ， 孔曲率Tortuosity ， 分形维数Fractal Dimension。
2、纤维管的内径也很小，有时低压也能测到，在计算孔隙率时要注意甄 别。如确定低压时的进汞时进入到纤维管的内径，W3（即样品管+样 品+汞）的质量须补汞后称量。计算孔隙率时仅用高压数据，不能将 低压、高压数据组合。
陶瓷膜注汞及孔径分布曲线
板状陶瓷膜 样品处理前 支撑层：5mm 膜层：0.2mm
样品处理后 支撑层：0.2-0.3mm
压汞法测量原理
Pr = -2γcosθ 著名的瓦什伯恩（Washburn）方程，它表明在θ和γ不 变的前提下，随着压力的逐渐增大，汞将会逐渐进入孔径 更小的孔。θ是汞对固体的接触角，γ是汞的表面张力。 Washburn建立了压力和圆柱体孔直径间的关系。 如果压力从P1改变到P2，分别对应孔径r1、r2，并设法 量测出单位质量试样在两种孔径的孔之间的孔内所压入的 汞体积△V，则在连续改变测孔压力时，就可测出汞进入不 同孔级孔中的汞量，从而得到孔径分布。
土壤和岩石测试方法
• 样品特点：一般岩石孔容、孔隙率较小，孔径 分布较宽 • 注意事项： 1、取样要有代表性，取样量大，最好使用大容积样品管（
备件号74013）。 2、样品要烘干。样品颗粒大小根据行业和测试目的要求，
对批量样品测试颗粒选取一致。（如为了研究岩石天然 裂纹分布状况，样品不能敲得很小。如为了研究岩石的 孔径分布，样品颗粒可以尽量小，以避免制样时产生的 裂纹）。 3、测试压力一般需到50000 Psia。 4、岩石样品会有墨水瓶孔存在，尽量测试退汞数据。
孔的类型也有多种，有开口的孔，也有封闭的孔。压 汞法测量的只能是开口的孔。在测量时，直到外压力达到 孔隙喉道的毛细管压力阀值时，汞才被注入到孔隙中。汞 的表面张力不会因为固体表面的大小而改变，如果汞压入 的孔中途变细，即使再向深处孔隙变大，这部分孔径也只 能以细径部分的半径表现出来，也即测量出来的孔径分布 将小于实际的孔径分布。图1所示的这种瓶颈状孔，孔的 喉道比孔洞狭窄，当压力提高到与孔洞相对应的数值时， 汞却不能通过狭窄喉道而充满孔洞，一直要到压力继续增 加到与喉道相对应的数值，汞才能经过喉道填满空间，相 应于这种较高压力的孔隙的体积就会偏高；而当压力逐渐 降低时，全部瓶颈孔孔洞 中的汞被滞留。
典型多孔材料的压汞分析 —样品制备、操作及数据处理
陈悦 南京工业大学现代分析中心
压汞法分析标准
ISO 15901-1 用压汞法和气体吸附法评价材料的孔径分布和 孔隙率》, 分为3个部分： — 第1部分：压汞法 ISO/DIS 15901-1：Evaluation of pore size distribution and porosity of materials by mercury porosimetry and gas adsorption Part 1:Mercury porosimetry
GB/T 21650.1-2008 压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径 分布和孔隙率 第1部分：压汞法
目前测量材料孔径分布的方法
光学法(或电子光学法) 小角度X-射线散射法 等温吸附法（N2吸附法） 压汞法
几种方法测量孔径范围的比较
光学法：用扫描电镜观察，结合图像分析，可分析 10 nm以上 的孔图像分析主要根据孔和固相灰度的差别进行辨认，当图像 中固体部分反差很大时，对孔的分析误差较大。
小角度X-射线散射法可测孔的范围 2～30 nm。
等温吸附法（N2吸附法）通常用于测定 0.5～35 nm的孔。
压汞法测量的基本原理是根据经典的瓦什伯恩（Washburn）方 程，原理简单，测量时只需记录压力和体积变化量，通过数学 模型即可换算出孔径分布等数据，结果直观、可靠。该方法测 定孔直径的范围（一般可测孔直径从4nm到400μm）比其它的 方法要宽很多，可以反映大多数样品孔结构的状况。
孔，所以无需测退汞。
催化剂测试标准
• D4284-92 Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry
• 中华人民共和国电力行业标准 DL/T 1286-2013 火电厂烟气脱硝催化剂检测 技术规范
薄膜高压注汞曲线
补汞后质量
薄膜样品企业测试结果
由于取样量太小，进汞 量和空白接近，导致孔 径分布失真，且每次测 试结果不稳定。
海绵
• 样品特点：孔径很大，孔隙率高（可达70%以上），一般 仅用低压站测试即可。
• 注意事项： • 1、避免样品剪切时的变形，必要时采用液氮冷却后再剪
切。 • 2、因孔隙率很大，注意样品量（因样品密度差异，主要
催化剂测试方法
• 样品特点：一般含有中孔和微孔，孔隙率百分之几十，孔 径分布较窄。
• 注意事项： 1、催化剂含有中孔和微孔，较易吸水，测试前需要灼烧，
灼烧温度根据材料制备特性，一般300~500 ℃ 。 2、对于从制品上取下的样品（如脱硝催化剂）须用网筛筛
除细粉。 5、测试压力一般到40000 Psia。尽量测试退汞数据。
支撑层
膜层Байду номын сангаас
薄膜测试方法
• 样品特点：孔径一般小于10微米，孔径分布较窄 1、取样量小，数据误差大，有时无法得到分布曲线（由于进汞量和空白
在一个数量级）。 2、取样量大，在折叠或卷曲时会造成薄膜之间的孔隙，低压时能测量到
进汞。 • 注意事项： 1、为得到相对准确的孔隙率数据，建议取样量大于0.1g。 2、如果薄膜有大于10微米大孔，用孔隙较大的金属丝网剪成和样品一样
样品的特性对测量结果的影响
汞压入示意图
样品的特性对测量结果的影响
陶粒的压汞、退汞曲线
样品的特性对测量结果的影响
样品颗粒大小
汞压入样品时首先是进入和外表面连通的孔道， 实际上样品中仅有部分孔和外表面直接相连，其余 的内部孔隙是通过一系列不同形状和大小的中间孔 和外界相通。根据上述讨论的结果，这种状况使测 量的孔径比实际值小。对于相同质量的样品，颗粒 越小，和外界汞接触的表面积增大，可以让更多的 孔直接和外界的汞相通。