耐高温强碱阴离子交换树脂研究进展

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CH=CH2
+ DVB 聚合 N
N
RX 季胺化
N+RX-
聚乙烯吡啶系列树脂虽有较好的热稳定性和化学稳定性〔1〕，但它的热分解 不按 Hofmann型机理进行，在氧的存在下，可能转化成无活性的N-烷基吡啶酮。 因此其最高使用温度与聚苯乙烯型的相差不多。
与聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂比较，聚丙烯酸系的强碱阴离子交换树脂抗污
染性能特别好，更适用于处理含有机物及色素较多的溶液，但其热稳定性不如聚 苯乙烯系树脂。
还有一类聚乙烯吡啶系强碱阴离子交换树脂，前苏联研究合成了一系列以吡 啶及其衍生物为基础的离子交换树脂，这种树脂的特点是化学稳定性、热稳定性 及辐射稳定性较高，其合成示意如下：
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此外阴离子基团在大分子链上的分布不同对其离子交换性能及耐热性能 都有一定影响.
② 骨架结构 大孔型强碱阴树脂耐热性比凝胶型的好[5]；树脂的交联结构受交联剂二乙烯 苯的影响很大,一般说来,交联度和树脂的物理稳定性、含水量、交换容量、膨胀 性、密度、动力学性能，甚至对选择性都有密切关系，提高交联度，可以增加树 脂密度，但会降低树脂的工作交换容量。对于凝胶型强碱阴离子交换树脂，有研 究结果表明：交联度低的树脂比交联度高的树脂耐热性高，这可能是因为交联度 低，大分子链活动性大，能吸收较多的热能，而交联度高的树脂结构紧密，大分 子链活动性小，受热易于分解。 ③ 使用条件 在不同温度下，强碱阴树脂热降解的速度是不同的，阴离子交换树脂随温度 的升高，交换容量的相对损失率增加，经测定各种温度下交换量损失 50%的时间 （半寿命时间），列于表 3 中[5]
2.35 1.50 0.14
含水量（%）
48.7
42.8
12 0.06 1.81 1.87 2.11 0.20 38.3
24 0.00 1.84 1.84 2.17 0.20 37.5
再有一种分解过程与水中的溶解氧有关：
R'
R'
R N R" [O] R N R" [O] R N R"
R"'
R N 非碱性物质
后得到氯球，然后与叔胺反应而得到；当用三甲胺胺化时，得到强碱 I 型阴离子 交换树脂；用二甲基乙醇胺胺化，得到 II 型强碱阴离子交换树脂；而用丙醇胺 胺化即可得强碱 III 型树脂。
P
CH2N+(CH3)3OH-
强碱 I 型
P
CH2
+ N(CH3)2
OH
CH2CH2OH
强碱 II 型
P
CH2
+ N(CH3)2
树脂
可溶性组分(%)
含水量(%)
交换量损失(%)
阴树脂/OH- 不处理
0.1
60.7
-
阴树脂/OH- 95℃
1
53.7
14
阴树脂/OH- 250℃
31
3.4
100
所得结论：
(1) 树脂在 95℃处理 7 天后，交换量损失 14%，含水量有所降低； (2) 树脂在 250℃热水中处理 7 天后，交换基团全部脱落，树脂已完全不亲水。 1979 年，苏联专利宣称，在氯甲基聚苯乙烯树脂中引入 2%的 2-巯基苯并咪 唑，然后再与三甲胺反应制备强碱阴离子交换树脂，可以改善树脂的热稳定性[7、 8]。所合成的阴离子交换树脂具有比一般强碱阴树脂较高的热稳定性，其氯型加
(1) 中和反应 R___N+OH- + H+Cl-
(2) 中性盐分解反应 R___N+OH- + Na+Cl-
(3) 复分解反应
R___ N+ Cl- + H2O R___ N+ Cl- + Na+OH-
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代基（例如上述结构中的苯撑）有助于生成苄醇和叔胺，推电子取代基（例如烷 撑）能使 C-N 键在碱性介质中较为稳定。
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表 1. I 型强碱树脂的交换容量损失
OH 型树脂所用温度下约 140h
强碱容量损失率
表 3. I 型强碱树脂热降解半寿命时间
温度℃
50
60
65
70
75
80
90
100
半寿命时间(年) 7.5 5.1 2.6 1.3 0.71 0.38 0.12 0.04
1.4 提高强碱阴离子交换树脂耐热性能的途径 提高强碱阴离子交换树脂的热稳定性, 实际是采取措施增强季铵离子的
键能, 提高其分解活化能；因此，提高强碱阴离子交换树脂耐热性能的途径 就有三条：
E-mail fanyunge@nankai.edu.cn
摘要： 羟型强碱阴离子交换树脂的最高使用温度一般为 60℃，三菱化学公司研究制备
了能耐受 100℃高温的强碱阴离子交换树脂；本文对近年来强碱阴离子交换树脂在热稳定性 方面的改进及提高作简要概述。
关键词：强碱阴离子交换树脂 热稳定性 耐高温
强碱阴离子交换树脂主要用于水处理，还在物质的净化、浓缩、分离、物质 离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面有着广泛的用途，但强碱阴离子 交换树脂特别是羟型树脂的使用温度仅限于 60℃以下, 这样就限制了强碱阴离 子交换树脂的应用范围. 近年来,人们对强碱阴离子交换树脂的热稳定性进行了 相当广泛的研究及改进.本文就耐高温强碱阴离子交换树脂近年的研究作简要概 述。
20℃
0％
40℃
1.5％
60℃
5.0％
70℃
7.0％
80℃
15.0％
100℃
75.0％
表 2 . 150℃下 OH 型强碱树脂的离解产物
时间（h）
0
6
强碱交换量（meq/g） 弱碱交换量（meq/g）
3.96 0.10
0.92 1.43
总计（meq/g） 三甲胺（mg/g） 甲醇（mg/g）
4.00 -
① 改变与季铵氮原子相连的烃基R' 、R'' 、R''' 基团
② 改变苯环的电子效应（引入吸电子取代基或供电子取代基），使与苯环相连 亚甲基和氮原子之间的 C-N 键断裂的活化能升高, 而使其稳定
③将苯环与季铵基间的亚甲基变为长链烃基 对于强碱阴离子交换树脂，其结构可表示为：
R'
+
RN
R'' X-
R'''
+
_
CH2N(CH3)3 OH
+
_
CH2N(CH3)3 OH
CH2OH + N(CH3)3
（胺基脱落反应）
CH2N(CH3)2 + CH3OH
（降解为弱碱基）
强碱 II 型与之类似：
+
_
CH2N(CH3)2OH
CH2CH2OH
CH2N(CH3)2 + HOCH2CH2OH CH2=CHOH + H2O
这里R' R" R"'可以是相同的，亦可以是不同的烷基，若X-为不同的负性酸根时，
降解温度是不同的，X-为OH- 时，更低的温度既降解，降解产物一般是叔胺和 醇的混合物，不同取代基有不同的降解产物，以下列次序生成醇：
烯丙基＞苄基＞乙基＞丙基＞异戊基＞甲基 季胺中的 C-N 键的稳定性与联结到碳上的基团的诱导效应有关，吸电子取
因此对不同离子型的强碱阴树脂规定了不同的最高使用温度，一般为：
(≡NR)OH(II 型)40℃，(≡NR)OH(I 型) 60℃，(≡NR)Cl 为 80℃。
1.3 影响强碱阴离子交换树脂耐热性能的因素
① 化学结构
强碱 I 型的三甲胺比强碱 II 型的二甲基乙醇胺热稳定性好得多. 对同种阴离子树脂, 以离子键结合的不同性质的反离子, 如氢氧根离子或 各种酸根离子, 其耐热性能是不相同的.
2 强碱型阴离子交换树脂的耐热性能研究概况
1984 年, 阿根廷的Roberto将强碱型阴离子交换树脂在水介质中进行热分解 实验[6], 测定了分解产物及热实验后树脂的变化, 包括交换量和含水量. 其实验 是在玻璃或不锈钢密闭容器中分别于 95℃和 250℃恒温七天 .
表 4 强碱树脂在水中热分解实验结果
热至 300℃重量损失为 4.5%，而一般阴树脂在 150℃时失重 10%。 早在 1964 年Dow化学公司的Hatchl和loyd曾经尝试研制一种在苯环和季铵基
团之间插入不含β-H的乙基结构的强碱树脂；但是这种树脂同常规树脂相比，并 没有显著提高树脂的耐温性能〔10〕。他们制备的树脂结构如下：
CH2OH + HN(CH3)2 CH2CH2OH
这些反应都是季胺碱受热不稳定的结果，是 Hofmann 降解反应的一种形式。 表 1 是I型强碱树脂在一定温度下经过 140 小时后的交换容量损失率测定结 果[2], 及 150℃温度下OH型强碱树脂的离解产物的测定结果在表 2 中 , [3、4] 此结果 亦是上述热降解的反应过程的极好说明.
1 强碱阴离子交换树脂的结构及耐热性能
强碱阴离子交换树脂是一类显示阴离子交换功能的高分子材料, 在交联结 构高分子基体上以化学键结合着许多季胺交换基团，树脂在水中可按如下形式解 离
R
+ N
R1 R2 OH-
R3
+ R1 R N R2
+
OH-
R3
其碱性较强而相当于一般季胺碱，它在酸性、中性甚至碱性介质中都可显示 离子交换功能。即有：
+ NR3
OH-
RCH=CHCOOMe + DVB 聚合
COOMeH2NCH2(CH2)nCH2N(CH3)2 胺解
或：
COONHCH2(CH2)nCH2N(CH3)2 季胺化
RCH=CHCOO(CH2)3N(CH3)3 Cl + 交联剂
COONHCH2(CH2)nCH2N+ (CH3)3X-
共聚
COO(CH2)3N(CH3)3Cl
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耐高温强碱阴离子交换树脂研究进展
范云鸽1 肖国林2
1. 南开大学高分子化学研究所，天津 300071；2. 华中科技大学环境科学研究所， 武 汉 430074
OH
CH2CH2CH2OH
强碱 III 型
它们的碱性都很强，不仅可以交换一般无机酸根离子，也可以交换吸附硅酸、 醋酸那样的弱酸。
另一种为苯环与胺基直接相连的树脂：
H2NO3 硝化
[H] NO2 还原
RX NH2 季胺化
但这种树脂的碱性较弱，热稳定性较差。 还有聚丙烯酸系的强碱阴离子交换树脂，它们的制备过程如下：
1.2 强碱阴离子交换树脂的耐热性能 耐热性能表示树脂ห้องสมุดไป่ตู้受热时保持其理化性能的能力，通过对耐热性能的研
究，可以确定（1）树脂长期使用的允许温度，（2）不同离子形式时树脂耐热性 的差别，（3）树脂结构与耐热性能的关系，（4）热分解产物
强碱阴离子交换树脂受热后的变化主要是基团的脱落和强碱基的降解。实际 的测定表明，在一定受热条件下，部分强碱基变为弱碱基团，部分脱落，因此交 换容量和碱性往往同时降低，热降解的反应过程为：
水中的重金属等杂质是降解的催化剂，它能加速阴树脂的降解，所以树脂在
实际使用中的降解速度要比测试时的降解速度快。
季胺盐和季胺碱相比,其耐热性能要好的多, 因此盐型强碱树脂的耐热性比
氢氧型好. 各种离子型阴树脂的热稳定性的顺序为:
(≡NR)Cl ＞ (≡NR)2SO4 ＞ (≡N)2CO3 ＞ (≡NR)3BO3 ＞ (≡N )3SiO3 ＞ (≡NR)OH(I型)＞(≡NR)OH(II型)
R____ N+ Cl- + Na+BrR( ____ N+ Cl- )2 + Na+2 SO24-
R___ N+ Br- + Na+ClR ( ___ N+ )2 SO42- + 2 Na+Cl-
1.1 常用强碱阴离子交换树脂及其制备方法 常用的强碱阴离子交换树脂是用苯乙烯-二乙烯苯共聚球粒经氯甲基化反应