第二章逐步聚合

30
酸催化
-dc/dt=k’c2
1/c – 1/c0 =k’t c=c0(1-p) Xn=1/(1-p)=k’c0t+1

Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
31
自催化（不能电离的单体）
活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想
27
第二章 逐步聚合反应
2.4.2 线形缩聚动力学
1）不可逆的线形缩聚动力学(酸催化) 酸催化：质子酸 连续的化学反应，反应速率小的决定反应速率 如果及时除去水分子，则反应变成不可逆 k1 k 3 k5中k3 最小，因此总反应速率由k3控制
COOH + H+Ak1 k2 OH C+ OH + AOH k3 k4 OH C OH OH
3
第二章 逐步聚合反应
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
CH3
二甲苯
CH3
R' OH
O H [ O C R
O C O R' ] n OH + HO R' [ O
O C R
O C O R' ] m OH
25
第二章 逐步聚合反应
3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反 应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚 产物的链交换则产生嵌段共聚物。
16
第二章 逐步聚合反应
环化与线性聚合是一对竞争反应 降低反应物浓度 或 升高反应温度 等条件利于环化（热力学控制）
17
第七章 逐步聚合反应
2.3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下：
作业：
P67 思考题 1，7，10，11， P68 计算题 1，2，4，5，6，8，11，16， 17，20

1
第二章 缩聚和逐步聚合
2.1 引言 逐步聚合与缩聚反应的区别



1 根据聚合机理分为连锁聚合和逐步聚合
根据反应物与生成物的特点分为加成聚合和缩合聚合 2 逐步聚合中包括缩合聚合，还有逐步加聚反应（聚氨酯） 加成缩合（酚醛树脂） 氧化偶合（聚对二甲苯） 酸催化尼龙6的开环聚合
33
作业
O
丁氧环
-O-C-C-C聚丁氧环 聚氧化三亚甲基
尼龙6 己内酰胺 聚己内酯 己内酯
34
★ 浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子；
14
第二章 逐步聚合反应
单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，
CH2 2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O C O CH2 O C O
O C R''' O C O
O C ] q OH
H [ NH
R''
NH
C
R' ] m OH
26
第二章 逐步聚合反应
2.4 线形缩聚反应的动力学
2.4.1 官能团等活性概念
与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的 官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。 实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分 子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因 此官能团等活性概念成立。
-dc/dt=k’c3
32
本身可微电离的单体
[H d[COOH] k1k 3 [COOH][OH] ] 通式 dt k 2 K 解离
通式
-d(COOH)/dt=k’[COOH][OH][H+]
单体可以电离出弱酸：[H+]=([COOH]K)0.5
代入上式 -d(COOH)/dt=k’‘[COOH]1.5[OH]＝K’’c2.5
n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水
18
第二章 逐步聚合反应
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OH HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
缩聚反应 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随
2
第二章 逐步聚合反应
逐步聚合与缩聚反应的区别
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应之一。聚酰胺、聚 酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均 为重要的缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是逐步、平衡和反应中脱出小分子。
CH2 2 (CH2)n 2 H2N(CH2)nNH2 H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3 NH + 2 NH3
24
第二章 逐步聚合反应
2）化学降解 缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结 果是分子量降低和分子量分布变宽。
O H [ O C R O C + O R' ] n [ O HO O C R O C O R' ] m OH
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
7
均缩聚反应： 己内酰胺制备尼龙6 均缩聚反应 共缩聚反应： 2-2 对苯二甲酸 + 乙二醇 体形结构PET 2-3 邻苯二甲酸 + 甘油 体形结构 2-4 邻苯二甲酸 + 季戊四醇 体形结构 混缩聚反应： 2-2 萘二甲酸+对苯二甲酸+乙二醇 线形结构 PEN
H2
[ CH2
CH2 ] n
聚对二次甲基苯
CH2N2
重氮甲烷
N2
[ CH2 ] n
聚乙烯
4
2.2 缩聚反应 （1）缩合反应：官能度为1-1，1-2，1-3之间的小 分子反应，得到小分子
（2）缩聚反应 官能度 2-2，2-3，2-3，2-4，3-3 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。
22
第二章 逐步聚合反应
2.3.3 缩聚过程中的副反应
1）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变 化，最终影响分子量。
HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH + CO2
羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的 发生。
23
第二章 逐步聚合反应
二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导 致支链或交联的发生。
8
聚酯包装材料： 2-2 对苯二甲酸 + 乙二醇 PET 2-2 萘二甲酸+乙二醇 PEN 2-2 对苯二甲酸 + 丁二醇 PBT 2-2 萘二甲酸 + 丁二醇 PBN
9
PET PEN玻璃化转变温度
玻璃化转变温度Tg越高，
则阻隔性越高
10
11
PEN PET与PEN的区别
PET
12
聚酰胺系列包装材料
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
5
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，
根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： ① 平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对 分子量有很大影响； ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分 子副产物对分子量有一定影响； ③ 平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应， 如光气法制备聚碳酸酯。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则原料类型有明显差别。
+
k5 k6
O C O + H+
质子化羧基
过渡态
28

Rp＝-d(COOH)/dt=k3[C+(OH)2][OH]

HA⇌H+ + A-
KHA=[H+][A-]/[HA]
29
酸催化 不可逆
常数 酸催化逐步聚合速率方程：
Rp＝-d(COOH)/dt=k’[COOH][OH]=k’c2=dc/dt
等摩尔投料[COOH] =[OH]
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH +
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
。 。 。
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
monomers PA66 PA610 PA 612 PA6 PA 11 PA 12 hexene diamine (C6) adipic acid (C6) hexene diamine (C6) sebacic acid (C10) hexene diamine (C6) dodecanic diacid (C12) caprolactam (C6) aminoundecanic acid (C11) aminododecanic acid (C12) Tm 260°C 220°C 215°C 220°C 185°C 178°C 吸水量 8.5% 3.3% 2.8% 9.5% 1.8% 1.5%
O H [ O C R O H [ NH R'' NH C R''' O C O R' ] n [ O O C ] p [ NH R'' NH O C R O C O O C R''' R' ] m OH O C ] q OH
O H [ O C R
O C O O R' ] n [ NH O R''' C ]p[ O R'' NH O C R
当n=2时，羟基失水形成丁内酯；当n=3或4时，形成五、 CH2 O 六元环。 HO(CH2)3COOH C O 丁内酯 CH
2
CH2
CH2 HO(CH2)4COOH CH2 CH2
O C O CH2
己内酯
15
第七章 逐步聚合反应
★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分 子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能 不会因末端功能基的反应 而不稳定。
19
第二章 逐步聚合反应
2.3.2 线形缩聚机理
反应程度P
公式适用条件：官能团的摩尔数相等
20
第二章 逐步聚合反应
2.3.2 线形缩聚机理 2）聚合过程的可逆性
依据：官能团的等活性理论
羧酸与醇的酯化反应为可逆反应，反应式可简化为：
根据平衡常数K的大小，将逐步聚合反应分为三类
21
第二章 逐步聚合反应
MXபைடு நூலகம்6
间苯二甲酸＋己二胺
Tg 85 Tm 240
13
第二章 逐步聚合反应
2.3 线形缩聚反应机理
2.3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 分子内环化 分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重 要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。
有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
6
第二章 逐步聚合反应
逐步加成聚合（聚加成反应） 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n