大学有机化学之立体异构

碳链异构
位置异构
结构异构 官能团异构
互变异构
价键异构
顺反异构
构型异构
立体异构
对映异构(旋光异构，光学异构)
构象异构
2020/9/28
第一节 顺反异构
一、顺反异构的概念和形成条件
丁烯二酸：
H
COOH H
H
CC
CC
HOOH C
HOOC COO
延胡索酸
失水苹果酸
(反-丁烯二酸)
பைடு நூலகம்
(顺-丁烯二酸)
两者的分子式相同，原子或原子团的排列顺序也相同，但
当甲优先甲 于乙，丙优先丙 于丁时：
乙 CC丁
甲丁 乙 CC丙
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Z型
E型
根据顺序规则确定基团的优先顺序大小后，上述两个化 合物的命名，便没有什么困难。
Br Cl
C C
H
F
H 3 CC CC 2 C H 3H
H
C 2 C H 2 C H 3H
Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯
E-3-乙基-2-己烯
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(三) 生理活性
顺反异构体生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯 雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素A的结 构中具有4个双键，全部是反式构型，如果其中出现顺式构型， 则生理活性大大降低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯 酸则全部为顺式构型。
CH 3CH 2 C
C CH 3CH 2
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三、顺反异构体在性质上的差异
(一) 物理性质 顺反异构体在物理性质上都存在差异。
(二) 化学性质 顺反异构体在化学性质上也存在某些差异，如顺-丁烯二酸
在140℃可失去水生成酸酐。
H COOH
H
O
C
140℃
CC
O
C
CC
H COOH
H
O
反-丁烯二酸在同样温度下不反应，只有在温度增加至275℃ 时，才有部分丁烯二酸酐生成。
对映异构在本书的叙述中，仍采用旋光异构 的概念。
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O
N
O
O
N
O
H
Thalidomide (反应停）
Around 12,000 children were born with some kind of disability due to damage caused by thalidomide.
分子中原子或原子团在空间的排布不同，即构型不同。这样
的立体异构称为顺反异构(或几何异构)。通常将相同或相似的 基团处于双键同侧的称为顺式(cis)构型；处于异侧的则称为
反式(trans)构型。
2-丁烯酸也存在如下两种异构体：
H
C 3H
CC
HOO H C
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反-2-丁烯酸
H
H
CC
HOO C C 3H
目 前 这 两 套 命 名 法 同 时 使 用 ， 在 环 系 化 合 物 中 ， 应 用 cis-
trans命名法更为直观。必须注意的是：Z型并非一定是顺式，
E型并非一定是反式。例如：
Br Cl CC
Cl H
Z-1,2-二氯-1-溴乙烯 (反-1,2-二氯-1-溴乙烯)
Cl Cl CC
Br H
E-1,2-二氯-1-溴乙烯 (顺-1,2-二氯-1-溴乙烯)
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第二节 对映异构 对映异构又称旋光异构或光学异构。
从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳 酸 ， 具 有 相 同 的 结 构 式 CH3－CH(OH)－COOH。 但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸； 后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做左旋乳酸。
旋光性不同的异构体，对人和机体的生理效 应和药理效应常常是不同的。如右旋维生素C有 抗坏血病的作用，而左旋体则没有；左旋氯霉素 治疗伤寒等疾病有效，右旋体则几乎无效。
OH OH
CH 3CH 2 C
OH
HO
C CH 2CH 3
顺-己烯雌酚
反-己烯雌酚
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HCCH H CCH H CCH H CCH C 3 (H C 2 ) 4 H C 2H C 2H C 2H (C 2 ) 3 C H O
花生四烯酸(全顺式)
造成顺反异构体性质差异的原因，是由于两者 相应的基团在空间的距离不同，这种不同使顺反异 构体分子中原子或原子团之间的相互作用力不一样。
R
CN
H
H
R
H
CN H
syn(顺)
anti(反)
含氮氮双键的化合物主要是偶氮化合物(详见第十章)，也可以
存在顺反异构，例如：
NN
NN
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顺式
反式
二、Z-E构型命名法
用cis或trans来命名顺反异构体时，有时就难以确定。例
如： Br Cl
C C
H
F
H 3 CC CC 2 C H 3H
顺-2-丁烯酸
下面几种结构类型中，①和②不存在顺反异构，而③和④ 就可形成顺反异构。
AA
AA
AB
AB
C
C
C
C
C
AB
①
C DB
②
C AB
③
C DE
④
当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加，如：
H CH3 C
C H CH2 H
C
C H3C H
H CH3 C
C H CH2 H
C
C H CH3
H3C H C
H
C 2 C H 2 C H 3H
为此提出了Z-E构型命名法。
首先确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或原子团
的 优 先 顺 序 。 当 两 个 优 先 基 团 位 于 同 侧 时 ， 用 Z( 德 文
Zusammen的缩写，意为“共同”)表示其构型；位于异侧时，
用E(德文Entgegen的缩写，意为“相反”)表示其构型。例如，
第二章 立体异构
同分异构现象可分为两大类：结构异构(构造异构)和立体 异构。 一、结构异构(构造异构)
产生结构异构的原因是由于分子中原子或原子团相互连结 的次序和方式不同。 二、立体异构
产生立体异构的原因是由于分子中原子或原子团在空间的 排列方式不同。
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同分异构的分类归纳如下：
同分异构
C H CH2 H
C
C H CH3
2020/9/28顺,顺-2,5-庚二烯 顺,反-2,5-庚二烯 反,反-2,5-庚二烯
在脂环化合物中也有顺反异构现象。例如，环己烷-1,4-二羧 酸：
H
HOOC H H
H
H
H
H
COOHHOOC
H
H
H H
H H
H
H
H
H H H
COOH
H
顺-环己烷-1,4-二羧酸
反-环己烷-1,4-二羧酸
综上所述，顺反异构形成的条件，可以归纳为：
1．分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环
(如脂环)的结构。
2．不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同
的。
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含有 C N 双键化合物的异构体如肟类化合物，与含
C C 双键的化合物一样，也可以存在顺反异构现象。这
类化合物的构型，过去常用“syn”和“anti”表示。例如，在醛 肟中，羟基和原来醛基上的氢在同侧者为“syn”构型，异侧为 “anti”构型。