第三篇 热分析 (2)玻璃化温度

6、测定半结晶聚合物中刚性和柔性无定型态含量
ຫໍສະໝຸດ Baidu 影响玻璃化温度的因素
玻璃化温度是链段开始“冻结”的温度，因此凡 是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的因素 均导致Tg下降；反之，凡是导致链段的活动能力 下降的因素均使Tg升高。
1、分子量的影响 分子量对Tg的影响：
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加，当分子量达到某一 临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。 原因：由于在每个链分子的两端各有一个“链端链段”，这种 链段的活动能力比链中间的其它链段强，分子量越小，链端链段占 的比例越大，所以Tg也越低。随着分子量增加，链端链段占的比例 减小，所以Tg升高。当分子量增大到一定程度后，这种链端链段占 的比例很小，因此Tg不再随分子量变化。
苯乙烯和丙烯酸（AS）、 丙烯酰胺（AA）、丙烯酸 叔丁酯（BA）、丁二烯（ BU）自由基聚合得到的共 聚物的玻璃化转变温度与 苯乙烯单体的摩尔分数的 关系。
4、增塑剂的影响 ① 外增塑作用与增塑剂：添加某些低分子使Tg下降的现 象称为外增塑作用，低分子物称为增塑剂。 ② 增塑剂使Tg，Tf下降。 例：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成 板材，但加入20～40%邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降 至-30℃，室温下呈高弹态。 原因：增塑剂与高分子具有较强的亲和力，使链分子间作 用减弱。 工业上常通过加入增塑剂降低Tg和Tf，降低制品的成形 温度，同时改善制品的耐寒性。 增塑剂的选择和用量应注意两点原则：1、选择的增塑剂 应具有相容性好、挥发性低、无毒等性质；2、增塑剂的 用量不宜过大，否则会使产品的力学性能变差，一般根据 聚合物类型及使用目的，用量为10-40%。
形态历史 尺寸越小的样品Tg开始的温度 大为降低，而结束温度基本不 变，使转变区变宽。这与样品 导热快慢有关，因此测定粉末 样品时，要注意形态的效应。
退火历史
当样品从熔融态迅速降至低于Tg转变温度下退火，不同温 度或相同温度不同退火时间将会有不同的热效应。
聚氯乙烯随退火温度的升高，Tg起始温度逐渐提高；聚苯乙烯在相同温度下经不 同退火时间处理，Tg随退火时间增加而移向高温。
② 主链含有孤立双键，Tg降低。 例：
原因：临近双键的单键内旋转更容易，超过了双 键本身不能内旋转的影响，柔性大。
③主链含有共轭双键、芳杂环，Tg升高。 例：
原因：链中可内旋转的单键数减少，链柔性下降。
（2）、侧基的影响 以乙烯基 类聚合物为例： ① X为极性基团Tg升高。 例： 聚丙烯Tg＝-15℃ 聚氯乙烯Tg＝82℃ 聚乙烯醇Tg＝85℃ 聚丙烯腈Tg＝104℃ 原因：内旋转活化能大，柔性降低；分子间作用 力大。
6、交联固化对Tg的影响 聚合物交联一般引起 Tg的升高。 交联点密度越高， Tg 越高。
7、样品历史效应对Tg的影响
热历史：如果冷却速率较小，加热速率大于冷却速率， 会出现吸热的滞后峰。反之则出现放热峰，只有冷却速 率与测定加热速率相同时，才有标准的转变曲线。
应力历史 储存在样品中的应力历史，在玻 璃化转变区会以放热式膨胀的形式释 放。 制样压力越大，释放的放热峰越 大。零压力的滞后吸收峰是由于慢冷 却的热历史造成的。随压力增加，Tg 起始转变温度降低，但结束温度却没 有变化，从而转变区加宽。
② X是非极性基团，视对空间位阻和分子间作用力 的影响程度而定。 例： 聚丙烯Tg=-15℃ 聚异丁基乙烯Tg=40℃ 聚对甲基苯乙烯Tg=101℃ 随取代基体积增加，Tg增大。
3、共聚的影响 共聚物的Tg介于几种均聚物的Tg之间，可用Fox方程计 算：
式中，Tg—共聚物的玻璃化温度 (Tg)A、(Tg)B—组分A及B均聚物的玻璃化温度 WA、WB—组分A及B在共聚物中占的质量分数。 利用共聚的方法可以改变聚合物的Tg。 内增塑作用：如果由于与第二组分共聚而使自身的Tg降 低，则这种作用称为内增塑作用。
2、化学结构对Tg的影响
具有硬性主链或带有大的侧基的聚合物将具有较 高的Tg；链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀 ，有较高的Tg；在分子链上挂有松散的侧基，使 高分子结构变得松散，即增加了自由体积，而使 Tg降低。
（1）、主链结构的影响 ① 主链全为单键，Tg较低。 例：
原因：单键内旋转容易，链的柔性大。
热分析研究方法
测定玻璃化转变温度的实用性
4、玻璃化转变是加工成型的参数
对于非晶态热塑性塑料来说，Tg是它的最高使用限值 和模具温度下限值。Tg-Tf是它的高弹态成型（如真空吹 塑成型）的温度范围。
5、树脂固化反应研究
由交联产物的Tg值确定固化程度，用温度调制式差示 扫描量热法（TMDSC）可方便确定树脂固化过程中的玻 璃化过程，并研究树脂等温固化过程中各种参数对Tg测量 结果的影响。
5、结晶度对Tg的影响
① 微晶的存在使非晶部分链段的活动能力受到牵 制，Tg升高；所以一般结晶聚合物的Tg要高于非 晶态同种聚合物的Tg，例如聚对苯二甲酸乙二酯， 对于无定形聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，而 结晶聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝81℃。 ② 不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同的影响。 a、 Tg升高：随结晶度提高，增加无定形分子运 动的阻力。如等规Ps；b、 Tg降低：随结晶度提 高，“低Tg”等规部分增加，而“高Tg”间规部分 减少。如聚4-甲基戊烯-1。c、 Tg不变：如等规 PP。
聚合物的玻璃化转变
何谓玻璃化转变
塑料的几个特征温度：Tg、Tm、Tf、Td
玻璃化温度Tg:指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的 非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变 温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度， 也是制品工作温度的上限。 熔化温度Tm：对于结晶型聚合物，指大分子链结构的三 维远程有序态转变为无序粘流态的温度，也称为熔点。是 结晶型聚合物成型加工温度的下限。 流动温度Tf：指无定型聚合物由高弹态转变为粘流态的温 度。是无定型塑料加工温度的下限。 分解温度Td：指处于粘流态的聚合物当温度进一步升高 时，便会使分子链的降解加剧，升至使聚合物分子链明显 降解时的温度为分解温度。