5 木脂素

呋喃香豆素 线型（6、7- 呋喃）香豆素
5 6 7
补故脂内酯（母核结构） 佛手苷内酯（5- OCH3） 花椒毒内酯（8- OCH3） 欧前胡内酯（8- 异戊烯氧基） 紫花前胡内酯（未降解的二氢香豆素）
O
8
O
O
角型（7、8- 呋喃）香豆素
5 6 7
O
8
O
O
当归素（白芷内酯，母核结构） 虎耳草素(5、6 - 二OCH3 ) 异佛手苷内酯（5- OCH3）
木酯内酯
6-7ˊ缩合 环木脂素
9-7ˊ缩合 环木脂内酯
双环氧木脂素 依环合方向 1-苯代萘内酯 4-苯代萘内酯
9-9ˊ内酯环
两个苯环相连 联苯环新烯型木脂素 新木脂素 （非β-β缩合，两个苯环直接相连）
2 3 4 5 6 1 6
7 8
9
9
7
7
O
7
' ' 1
8
'
2 3
9
'
9
'
O ' 7
O
9
'
' '
' '
m/z 117 ( 4 )
CO C7H5+
m/z 89 ( 25 )
第二节 木脂素
木脂素是一类由二分子苯丙素衍生物（单体）聚合而成的天然化合物， 由于主要存在于植物的木质部或开始析出时呈树脂状，所以称木脂素。 依缩合位置不同
7-7ˊ 9-9ˊ 缩合 7-9ˊ 9-9ˊ内酯环
简单木脂素 β-β缩合
单环氧木脂素
连翘脂素R=H 连翘苷R=glc OH MeO CH3 MeO OH CH3 MeO
MeO OH
厚朴酚
五味子醇
二．木脂素性质
1．性状 多数为无色结晶，一般无挥发性，少数具 升华性。 2．溶解性：游离木脂素多具亲脂性，易溶于有机溶 剂（苯、乙醚、氯仿、乙醇），难溶于水，具酚 羟基的木脂素可溶于碱水液中。木脂素苷水溶性 增大。 3．光学活性与异构化作用：木脂素常有不对称碳原 子或不对称中心，多数具有光学活性，遇酸易异 构化（双环氧木脂素），而木脂素的生物活性与 其立体结构有一定关系（鬼臼毒脂素-抗癌活性）， 因此，在木脂素的提取分离过程中应尽量避免与 酸碱的接触，以防止其构型的改变。
H H O
5
4 3
8
O
O
H
芳环质子 H-5 (1H, s.) H-8 (1H, s.)
香豆素类化合物1H-NMR谱上具有鉴别特征的典型信号： （1） 3，4-位无取代香豆素类成分，H-3、H-4构成AB系统， 以一组dd.峰出现，偶合常数较大(J≈9.5Hz), 由于受 羰基吸电共轭效应的影响，H-4位于较低场,化学位移 较大（δ7.50～8.20 )。
260nm ( lgε> 4.5) 最强峰 225、290、310、355nm强吸收峰
1
O O
4
2．红外（IR）光谱特征
红外光谱特征区主要显示功能基的信息，木脂素结构中 常有的羟基、甲氧基、亚甲二氧基、芳环及内酯环等基团均 有相应的吸收峰。
OH O O O
1
O O O O
O
OMe OMe
O
O
中国远志脂粉 3520cm-1（-OH） 1745cm-1（γ- 内酯环） 942cm-1（亚甲二氧基） 800cm-1（1、2、4-取代芳环）
5
4
'
简单木脂素
O
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单环氧木脂素
1
O
4
6
' 7
O ' 9
O
4
1
O O
环木脂素
木脂内酯
4-苯代萘内酯
1-苯代萘内酯
环木脂内酯
木脂素结构类型
7
O
9
'
9
7
'
O
联苯环辛烯型木脂素
新木脂素
双环氧木脂素
O MeO O RO
MeO MeO O
OR O
OMe OMe
OMe
牛蒡子苷元R=H 牛蒡子苷R=glc
OH OH
乙醇、丙酮提取、浓缩 醇提物
1、系统溶剂（石油醚、乙醚、乙酸乙酯等）依次萃取， 按极性大小分离。 2、碱溶酸沉法 — 主要用于酚性、内酯结构的木脂 素的分离纯化。 3、色谱法（吸附原理、硅胶、中性氧化铝）—用于难 分离木脂素的分离。
四．木脂素的结构测定
木脂素的结构类型较多，这里仅就代表性类型的波 谱特征予以介绍： 1．紫外（UV）光谱特征 多数木脂素有两个孤立的芳环发色团，其紫外光谱相似， 一般在紫外区(200～400nm) 出现两个吸收峰: 220～240nm (lgε> 4.0) 280～290nm (lgε3.5～4.0) 如：五味子甲素 287、251、213 牛蒡子苷 278、230、204 而4-苯代萘类显示特征吸收：
（3）香豆素母核H-8、H-4在高分辨谱上能观 察到远程偶合, J4 = 0.60 ~ 1.0 Hz。 （4）呋喃香豆素呋喃环上二个质子构成AB系 统，以一组d d. 峰出现，偶合常数较小 (J≈2.0～2.5Hz)。 （5）芳环上甲氧基质子呈现三个质子的单峰 (3H, s.) ，δ3.8～4.0ppm。
8
O
O
4．质谱（MS）特征
（1）大多具有很强的分子离子峰[M]+，简单 香豆素和呋喃香豆素的分子离子峰经常 是基峰。 （2）出现一系列失去CO的碎片离子峰，最主 要碎片离子峰是[M-CO]+ 峰，其丰度可 达100%（基峰）。 （3）具有甲氧基取代的香豆素经常出现失去 甲基（—CH3）的碎片离子峰。
（2）芳环质子信号受芳环取代影响很大。
7-OH香豆素 H-5 (1H,d.J=8.0) δ（低场） H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) δ（高场 ） H-8 (1H,d.J=2.0) δ（高场 ） 5、7-二取代香豆素 H-6、H-8分别呈现 d 峰, J=2.0～2.5 (小、间偶) 6、7-二取代（线型呋喃和线型吡喃） H-5、H-8 分别呈现 s 峰 7、8-二取代（角型呋喃和角型吡喃） H-5、H-6 分别呈现d峰,J=8.0(大、邻偶)
+
O O CH3 O O
. . CH
3
O O
m/z
201 ( 22
O
+ )
O
M+m/z 216 ( 100 ) CO
+
O O OCH3 m/z 188 ( 11 )
. . CH
CO CO O O
m/z
173
3
O + ( 25 )
O
m/z
O
145 ( 20
+
)
CO C8H5O +
花椒毒内酯质谱裂解途径
红色
同上
同上
三．香豆素的检识
１、荧光：多呈蓝色或紫色荧光，７－羟基香豆 素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增 强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色 或褐色。 应用：色谱（TLC、PC）检识 ２、显色反应 异羟肟酸铁反应 — 香豆素的内酯环 三氯化铁反应 — 酚羟基的有无 Gibb’s 反应 、 Emerson反应—６-位是 否有取代基
扁柏脂粉 1760～1780cm-1（γ- 内酯环） 936cm-1（亚甲二氧基） 1600cm-1、1585cm-1、1500cm-1 （芳环）
3．核磁共振（NMR）谱
（1）1H-NMR谱特征及应用： a、典型木脂素的质子归属
7
O O O ' 7
8
9
8
'
四．香豆素的结构研究
１．红外（IR）光谱
H O O O
呋喃环（C-H） 3175～3025cm-1 （弱小、尖锐的双峰）
芳环 1660～1600cm-1 (三个较强吸收)
内酯环 1750～1700cm-1（C=O, 最强峰） 1270～1220cm-1 ( 强吸收峰 ) 1100～1000cm-1 ( 强吸收峰 )
OMe MeO HO OMe OMe MeO MeO OMe
丁香酚
ａ—细辛醚
β—细辛醚（苯丙烯）
MeO glc
1 6
CH2OH
CHO
glc O OMe
紫丁香苷（苯丙醇） 桂皮醛（苯丙醛）
HO HO
COOH
MeO HO
COOH
HO HO
COOH OH
咖啡酸
阿魏酸
丹参素（苯丙酸）
第一节 香豆素类
一．结构与分类
香豆素显色反应鉴别特点和意义
反应类型 反应试剂 反应特点 鉴别特点 鉴别意义
异羟 肟酸铁反应 盐酸羟胺、Fe+ 红色络合物
三氯化铁反应
Gibb’s 反应
内酯结构 内酯环有无
酚羟基有无
6-有无取代
Fe+ Cl3溶液
2，6-二氯苯醌 氯亚胺（OH—）
绿色～墨绿色 酚羟基
蓝色 酚羟基对 位无取代
Emerson反应 4-氨基安替比林 铁氰化钾（OH—）
第 五 章 苯丙素类化合物
含 义:
是指基本母核具有一个或几个C6 — C3单元的天然 有机化合物类群。 广义包括：简单苯丙素类——苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸 类（1分子C6 — C3单元） 香豆素类（1分子C6 — C3 单元） 木脂素类（2分子C6 — C3 单元） 木质素类（多分子C6 — C3 单元） 黄酮类（ C6 — C3— C6 单元，另章介绍）
HO
8
O
O
受羰基吸电影响 电子云密度下降（↓）
芳环质子 H-8 (1H,d.J=2.0) δ（高场、羟基邻位） H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) δ（高场、羟基邻位） H-5 (1H,d.J=8.0) δ（低场）
H
呋喃环质子(AB系统 ,dd.) δ 6.70～7.20 (1H,d.J=2.0～2.5) δ 7.50～7.70 (1H,d.J=2.0～2.5)
吡喃香豆素 线型（6、7- 吡喃）香豆素
OH OH
5
紫花前胡醇
OH OH
5
O
8
O
O
O
8
O
O
白花前胡丙素
5
角型（7、8- 吡喃）香豆素
5
O
8
O OCOCH3
O
O
8
O
O
OCO
其他香豆素 ａ—吡喃酮环上有取代 香豆素二聚体、三聚体 异香豆素
HO HO O O
CH2 C
CCH3
茵陈内酯
二．香豆素的性质
（一）性状 游离香豆素：多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或 液态。 分子量小的具芳香气味、挥发性及升 升华性。 香豆素苷：一般呈粉末或晶体状。 无挥发性及升华性。 （二）溶解性 具有苷溶解性的一般规律。 但游离香豆素（分子量小）可溶于 沸水，难溶于冷水。
（1） 13C-NMR谱特征：
香豆素母核碳谱的 特征信号：
6 7
5 10
4 3 2 9
HO
C-2 (C=O, s. δ> 160ppm) C-7 (C-OH, s. δ> 160ppm)，受羰基吸电共轭的影响 C-9 (季碳，C-O-, s. δ149.0～154.0ppm) C-10 (季碳，s. δ110.0～113.0ppm) C-4 (C=C, d. δ143.0～145.0ppm)，受羰基吸电共轭的影响 C-3 (C=C, d. δ110.0～113.0ppm) δC-2 > C-7 > C-9 > C-4 > C-5 > C-6 ≈ C-3 ≈ C-10 > C-8 （160以上） （110.0 ～ 113.0 ） （110以下）
（三）内酯环的性质（碱水解）
COO
OH O O H O COO
长时间加热
O
香豆素 （S水 小）
顺邻羟基桂皮酸盐 （S水大）
反邻羟基桂皮酸盐 （加酸不可逆）
应用：碱溶酸沉法提取香豆素碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）
（四）显色反应
环合、降解
简单香豆素 呋喃香豆素
环合、不降解 其他香豆素
吡喃香豆素
香豆素结构分类及代表化合物
类 型（基本母核） 简单香豆素 （仅苯环一侧有取代基）
5 6 7 8 4 3 2
代表化合物
O
1
O
伞形花内酯（7—OH香豆素） 瑞香内酯(7、8—二OH香豆素) 七叶内酯(6、7—二OH香豆素) 七叶苷(7—OH，6-O-葡萄糖苷) 滨蒿内酯(6、7— 二OCH3香豆素) 蛇床子素（7- OCH3，8-异戊烯基 香豆素）
香豆素类成分是指一类具有苯骈ａ—吡喃酮母核的天然 化合物的总称。在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而 形成的内酯类化合物。目前发现的约1200种。
5 6 4 3 2 8
COOH OH
7
O
1
主要取代基： 羟基（7—位多见） 甲氧基 O 异戊烯氧基 异戊烯基（6、8—位）
顺邻羟基桂皮酸
香豆素
香豆素
苯骈ａ—吡喃酮环上有无取代 7—羟基与6、8—异戊烯基成环情况
2．紫外（UV）光谱
O
O
HO
7
O
O
O
7
O
O
苯环 274nm (log 4.03) ａ－吡喃酮环311nm (log 3.72)
引入羟基（共轭↑） 325nm (log 4.15)
碱液中（羟基解离） 372nm (log 4.23)
３．核磁共振（NMR）谱
（1） 1H-NMR谱特征:
5 6 4 3
ａ－吡喃酮环质子 ３- H (1H, d. J=9.5) δ6.10～6.50 （高场） 4 – H (1H, d. J=9.5) δ7.50～8.20 (低场)
三．木脂素检识
木脂素没有特征性的理化检识方法，常用的 检识方法主要是针对木脂素结构中的功能基检识： 1．三氯化铁反应——检查酚羟基 2．Labat反应（没食子酸、浓硫酸）： 亚甲二氧基（阳性呈蓝绿色） 3．Ecgrine反应（变色酸、浓硫酸）： 亚甲二氧基（阳性呈蓝紫色）
三．木脂素的提取分离
原料