介孔二氧化钛的制备解读

J. Phys. Chem. C, 2007, 111 (17), pp 6189–6193
目录 1.合成途径 软模板法 硬模板法 2.形貌 薄膜 纳米管和纳米阵列 球形 3.掺杂 4.结晶化
介孔TiO2—结晶化 TiO2在自然环境下的结晶相
锐钛矿
金红石
介孔TiO2—结晶化
非晶TiO2有许多缺陷，能成电子和空穴的再结合中心，会降低光催化的效率。
掺杂
最理想的改善TiO2光吸收特性的方法之一！
介孔TiO2—掺杂
非金属阴离子
掺杂种类
金属阳离子
贵金属
one-pot method
掺杂方法
impregnating-calcination method post-treatment method
介孔TiO2—掺杂
One-Step Template-Free Route for Synthesis of Mesoporous N-Doped Titania Spheres
介孔TiO2形貌—薄膜
典型的EISA法合成介孔二氧化钛薄膜材料步骤
（1）准备含有钛前驱体和有机物模
板的酸性乙醇水溶液
（2）沉淀以获得介孔结构的二氧化
钛混合物薄膜
（3）薄膜受湿度和老化过程的影响，
促进了钛和模板的协作组装从而形 成强健，高度有序的介孔结构
（4）温度在300度以上焙烧使模板彻
底移去从而得到介孔二氧化钛薄膜
需要高的结晶度 软模板法合成同时具有高结晶度和有序细微结构的 介孔TiO2仍然是一项挑战。用软模板法合成的介孔 TiO2的结晶度主要由煅烧温度决定。在350℃~450℃ 下煅烧可以获得嵌在无定形基体上的带有小纳米晶 体的半晶状TiO2。如果想获得更高的结晶度就需要更 高的温度，但是，在加热到450℃后就会由于内部结 晶化导致其细微结构的塌陷。
介孔TiO2合成—硬模板法
CMS
TEOS:NH3•H2O:EtOH(1:0.086:53.6:40.7) 50℃ 水解
silica sol CA
搅拌
silica nanosphere -CA
干燥 （70 ℃ ） 烧结 （500 ℃ ）
CMS
Chem. Mater. 2007, 19, 937-941
介孔TiO2形貌—纳米管和纳米阵列
一维纳米结构：棒，线，纤维和管状结构
水热法 溶胶-凝胶法 硬模板法
水 热 法
溶胶-凝胶衍生的TiO2粉末
饱和NaOH溶液 110℃
针状TiO2纳米管
直径8nm，长度100nm，表面积高达400 m2/g
Langmuir 1998, 14, 3160-3163
介孔TiO2形貌—纳米管和纳米阵列
硬模板法已经可以成功制备出高结晶度的介孔TiO2 。
介孔TiO2—结晶化
Nature Materials 7, 222 - 228 (2008)
基于蒸发诱导自组装(EISA)并结合软硬化学模板的方法(CASH)合 成具有高结晶度和热稳定性的介孔TiO2
目录 1.合成途径 软模板法 硬模板法 2.形貌 薄膜 纳米管和纳米阵列 球形 3.掺杂 4.结晶化 5.应用
搅拌1h; c.控制6 mm s-1的固定速度旋涂，同时控制湿度在10-20%， 放置在60度保持12h; d.把干燥好的样品先加热到300°保温1h，后在450°煅烧1h 得到所要的介孔TiO2材料;
Adv. Mater., 2005，17, 1158-1162.
目录 1.合成途径 软模板法 硬模板法
纳米管阵列—与二维介孔材料的结构相似
Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nanotube Arrays
Nano Lett.Vol. 5, No. 1,2005
介孔TiO2形貌—球
介孔TiO2球和空心球 通常用溶胶-凝胶转化法
a、b为前体材料SEM图；c、d、e、f为产物的SEM图 Adv. Mater. 2009, 21, 2206–2210
介孔TiO2的应用
均一孔径 大比表面积 介孔TiO2
表面易于改性
可以传质的开放骨架
介孔TiO2的应用
光催化
催化剂载 体
太阳能电 池
传感器
锂离子电 池
谢谢！
可溶性前体和表面活性剂在均相溶液在乙醇溶 剂中，c0 ＜ ＜cmc（超临界凝胶束溶液），乙醇优 先蒸发使表面活性剂和前体浓缩，然后逐渐增加 的表面活性剂浓度，会驱使前体-表面活性剂胶束 自组装，然后进一步形成有序的液晶中间相 。
介孔TiO2合成—软模板法
Polyisobutylene-block-Poly(ethylene oxide) for Robust Templating of Highly Ordered Mesoporous Material a.前驱体溶液：430 mg TiCl4， 350 mg H2O和8.0 g乙醇; b.在前驱体中加入PIB85-PEO79共聚(95mg聚合物和3.0g乙醇)
介孔材料
介孔TiO2
高比表面积 发达有序的孔道结构 孔径尺寸在一定范围内可调 表面易于改性 ……
目录 1.合成途径 软模板法 硬模板法 2.形貌 薄膜 纳米管和纳米阵列 球形 3.掺杂 4.结晶化 5.应用
介孔TiO2
软模板法（ soft-templating method） 合成途径
硬模板法（ hard-templating method)
超声
表面活性剂：十八胺
虫洞状的介孔TiO2
声化学的方法能大大缩短合成的时间！
Adv. Mater. 12 (2000) 1183—1186.
介孔TiO2合成—软模板法
水溶液中：水解作用和聚合作用难以控制，所以很难 在大范围内得到有序的介孔TiO2
蒸发诱导自组装法（无水的方法）
evaporation-induced self-assembly (EISA)
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34(1995) 2014—2017
介孔TiO2合成—软模板法
Sonochemical Synthesis of Mesoporous Titanium Oxide with Wormhole-like Framework Structures 前体：异丙醇钛
搅拌2h 40 ℃干燥
Ti(OH)4 白色沉淀
马Biblioteka Baidu炉 煅烧
100℃
TiO2(KIT-6)-200、TiO2(KIT-6)-300的TEM图
TiO2(KIT-6)在不同温度下的XRD图
Chem. Mater., Vol. 21, No. 12, 2009
目录 1.合成途径 软模板法 硬模板法 2.形貌 薄膜 纳米管和纳米阵列 球形
目录 1.合成途径 软模板法 硬模板法 2.形貌 薄膜 纳米管和纳米阵列 球形 3.掺杂
介孔TiO2—掺杂
对可见光吸收较弱，原因:
wide band gap (3.2 eV for anatase phase) the requirement of ultraviolet radiation (<388 nm) for photocatalytic activation
介孔TiO2合成—硬模板法
KRICT-MT具有
良好的热稳定性
Chem. Mater. 2007, 19, 937-941
介孔TiO2合成—硬模板法
Feng等人用钛醇盐和KIT-6合成了介孔锐钛矿TiO2晶体 KIT-6模板 6g P123+217g 去离子水 +11.8g 35% HCl在35℃搅 拌1h后，加入6g丁醇再搅 拌1h，随后加12.9gTEOS， 搅拌24h，在120℃静置24h， 过滤，550℃烧结沉淀。
J. Mater. Chem. , 2010, 20, 2206–2212
Ti(OPr)4+乙醇
水解（室温）
85 ℃干燥去除乙醇
750 ℃煅烧
TiO2/KIT-6
2 M NaOH 搅拌、离心
TiO2晶体
介孔TiO2合成—硬模板法
Zhao等以KIT-6为模板，钛硝酸盐为原料，在低温 100℃得到了有序的介孔TiO2单晶 TI(NO3)4+HNO3 (过量)+KIT-6
不同介孔结构、孔壁参数、形态、掺杂、结晶化
介孔TiO2合成—软模板法
软模板法：
一般要经过前体（ TiO2，金属氧化物、聚合物等）
和表面活性剂模板的协同组装。 关键问题： 控制前体和表面活性剂协同组装时的水解作用！
介孔TiO2合成—软模板法
前体：异丙醇钛 表面活性剂：磷酸烷基酯 (a) The TEM image of the mesoporous titania Ti-TMS1 prepared fromTetradecyl phosp-hate and calcined at 500◦C under O2; nitrogen sorption isotherms (b) nitrogen sorption isotherms (c) and pore distribution 溶胶-凝胶过程