第4章 聚酰亚胺的制膜方法和物1
第4章聚酰亚胺的制膜方法和物性1．绪言聚酰亚胺可大致分为热可塑和非热可塑两种。
前者除膜形态外热成型也可使用。
后者以「Kapton H」为代表属不溶、不熔，除去高温高压下烧结成型外，通常只能做成在酰胺系溶剂中可溶的聚酰亚胺前驱体，即聚酰胺酸阶段进行涂敷干燥后经加热脱水环化（亚胺化）反应制成聚酰亚胺薄膜。
这种热亚胺化反应之际伴随有生成的水或残留溶剂的挥发，又很难做成厚制品。
单独一张膜的厚度无论如何也要薄于125μm（最近有厚度超过200μm的聚酰亚胺膜[ApicalAH]上市）。
本章特别对聚酰亚胺膜的制膜方法怎样对物性产生影响做些介绍。
2．聚酰亚胺制膜时的各种问题在叙述聚酰亚胺制膜方法和物性的关系之前先叙述一下聚酰亚胺制膜时（聚酰胺酸的流延（cast），干燥，膜的固定，亚胺化）的一些问题。
2.1聚酰胺酸溶液2.1.1聚酰胺酸的贮存稳定性当制备不溶、不熔性聚酰亚胺薄膜时，首先要制成聚酰胺酸膜。
为了得到厚度均一再现性好的聚酰胺酸膜，首先是对聚酰胺酸溶液的粘度管理很重要。
例如电子材料用途时在硅基板上旋转涂敷（Spincoat）的情况，要得到所希望的膜厚要用溶液粘度（聚酰胺酸分子量）和旋转板的旋转速度来控制，这样贮存过程中聚酰胺酸分子量的变化就是一个大问题。
图1聚酰亚胺制造过程中各反应（聚酰胺酸生成，解聚分子量下降和酰胺交换，化学•热亚胺化，异亚胺化及异亚胺化的水解•溶剂分解）的模式图。
以PMDA/ODA聚酰亚胺的结构为例关于聚酰胺酸溶液即使在无水条件下，其特性粘度也会随时间延长而下降的问题已经有许多报导1）~5）。
这是由聚酰胺酸的再平衡引起，主要是因重均分子量的（M w）大幅下降造成。
这时因数均分子量没有什么变化，所以分子量分布M w/ M n随贮存时间逐渐趋向25），6）。
另一方面，溶液中有水分的情况，如图1所示生成的酸酐末端基由于水解，M n也随时间下降。
不过聚酰胺酸的M n即使到贮存的后期，也不过是每个聚酰胺酸链只有一处水解，所以水解并不象想象的那么快。
经验上PMDA体系的聚酰胺酸溶液要比s-BPDA系特性粘度更容易下降，这是因为PMDA单体比s-BPDA更容易发生水解（酸酐的开环）这与经验事实相一致。
更麻烦的是溶液浓度愈低聚酰胺酸的特性粘度下降得愈快。
这样一来在聚酰胺酸的特性粘度测定时，稀释、测定如果不流畅进行，则测定值会不断下降。
另外与聚酰胺酸不同的其它聚酰亚胺前驱体，如聚酰胺酯不发生在聚酰胺酸时看到的特性粘度下降现象，其贮存稳定性好7），8）。
这是因为在聚酰胺酯时，不发生图1所示的解聚反应。
聚酰胺酯除贮存稳定性好以外，与同一分子量、同一浓度的聚酰胺酸相比溶液粘度低，故可以把漆（Varnish）浓度提高来使用，这一点也很有利9）。
图2本章所用聚酰亚胺的化学结构在低温下贮存聚酰胺酸溶液的分子量下降会在很大程度上可避免。
虽然与体系或溶液浓度有关，不过对10%以上的浓溶液在-20℃的冷库中贮存，半年到一年之间几乎不会出现分子量下降。
另外如后面所述，对一些特定的聚酰胺酸/溶剂体系在低温贮存中会发生不均匀化或凝胶化的情况要充分注意。
聚酰胺酸溶液的凝胶化在部分亚胺化的情况容易发生，亚胺化超过20~40%，发生凝胶化或形成溶剂络合结晶10），这会妨碍均匀的聚酰胺酸膜的制备。
另外，还有一种方法是把聚酰胺酸溶液在不发生实质性亚化胺的温度（例如80℃）下有意加热使聚酰胺酸的重均分子量下降，然后得到贮存稳定性好的溶液，这也是一种方法。
加热使重均分子量下降，对初始分子量大的聚酰胺酸更显著。
奇怪的是有报导称把s-BPDA/PDA（图2）聚酰胺酸溶液加热到80℃后故意加水，随后并看不到溶液粘度的快速下降。
不过这种溶液粘度稳定化的方法，由于伴随大的分子量（主要是M n）下降，所以得的聚酰胺酸流延膜以及聚酰亚胺膜有机械性能变脆的倾向。
特别是感光性聚酰胺酸涂布到基板经曝光显像后，如果聚酰胺酸的分子量太低，就会出现膜开裂和剥离等问题。
还有人指出，由于聚酰胺酸解聚后生成的酸酐或胺末端基在溶液中可以自由扩散，所以会发生不是原来的末端基相结合，而可能发生酰胺交换反应12）~13）。
随贮存时间发生的分子量分布的变化可能与这种反应相关。
在多组分聚酰胺酸溶液的情况下，通过不同种聚酰胺酸末端的结合，通过酰胺交换反应生成部分嵌段共聚物。
有几个溶液中酰胺交换反应的证据。
Krenz等13）把高分子量的s-BPDA/PDA和6FDA/ODA低聚物的聚酰胺酸溶液相混，用体积排除色谱柱追踪25℃随贮存时间的变化，最初是有两个峰的分子量分布，16天后变成了单峰。
这是因为发生了酰胺交换反应的共聚。
另外分子量分布曲线变化的速度不仅与贮存温度而且与聚酰胺酸的结构有关。
另外的证据就是两种相分离的聚酰胺酸溶液，在室温放置后会渐渐变均匀（透明）14），15）。
还有人报导，两组份聚酰胺酸在溶液阶段是均匀的，可是其流延膜室温下随溶液贮存时间延长由白浊向透明变化16）。
这些结果可有两种推测，一是因为酰胺交换大部分共聚化，二是因为生成的部分共聚物起到相溶剂的作用而使溶液均匀化。
不过由贮存时间而使各种聚酰胺酸成份的分子量下降，促使相溶性提高的(a) 酰胺交换反应跟踪用荧光探针，(b)无官能团，(c) 二官能团二色性色素（箭头方向：吸收迁移moment的方向）图3苝四酸二亚胺型探针的化学结构可能性也不能否定。
作者们17）用图3所示的，两末端有芳香族胺基的萤光探针（probe）考察了酰胺交换反应的模型反应。
这个probe因分子内电子转移消光苝二亚胺（perylene diimede，PEDI）部位的萤光几乎观察不到，但由于酰胺交换这种色素插入聚酰胺酸链中使氨基变成酰胺，消除了分子内电子移动消光后具有萤光吸收率显著增加的特性。
含有这种色素的s-BPDA/PDA的聚酰胺酸酯溶液，在20℃放置probe的萤光强度完全不变。
与它相比对应的聚酰胺酸溶液随时间延长萤光强度显著增加，这表明实际的聚酰胺酸溶液在室温也会发生酰胺交换反应。
另一方面与聚酰胺酸的结构无关，在-20℃下贮存时，萤光色素的萤光强度停一周完全不变，这意味着酰胺交换在低温下相当难发生。
还有聚酰胺酸混合物溶液的流延膜（60℃1小时干燥），在室温下随贮存时间由白浊向透明变化的混合体系（s-BPDA/PDA+PMDA/ODA），只要溶液在-20℃下进行贮存，白浊 透明化现象完全见不到。
这就可以认为在聚酰胺酸溶液中的酰胺交换反应至少在-20℃的低温下，不是极慢就是实际上不发生。
2.1.2聚酰胺酸聚合时分子量的控制在单体反应性高时很容易得到高分子量（例如重均分子量十万）的聚酰胺酸，但当溶液粘度过高影响操作工艺时就要采取控制分子量的对策。
聚酰胺酸的分子量只要破坏酸酐和二胺的等克分子比就很易下调，不过有时候这不是上策。
例如热可塑性聚酰亚胺在热成型时末端官能团（特别是胺基）会发生热交联反应，使熔融粘度显著增加，引起热成型性恶化。
为了避免这种现象，通常是使用单官能团（例如邻苯二甲酸酐）作为封端剂进行分子量的调控。
PMDA反应性很高且对湿气很敏感，与空气中的水反应很容易开环，所以PMDA系列聚酰胺酸的聚合度很容易发生大的变化。
在需要重复性好的情况时，对贮存条件、聚合前处理、溶液含水量及聚合时的湿度管理很重要。
另一方面，BPDA几乎不受聚合时湿度的影响。
与控制分子量（故意降低）相比，有时要提高分子量更困难。
在要求有一定机械韧性的用途时，高分子量化是重要问题。
在不得不使用反应活性低的单体时，除注意单体和溶剂的精制/干燥（脱水）外，还需要在不引起凝胶的前提下把单体浓度提高，多数情况对聚合度提高有效。
例如用与PMDA活性相似的CBDA和反应活性不太高的TFMB体系，在溶质浓度10%下聚合得到的聚酰胺酸的特性粘度是0.6~0.7dL/g较低，20%时为1.2dL/g，30%时增加到3.1dL/g（8）。
另外在a-BPDA/PTPEQ体系（图2），在10%聚合时得到的聚合物粘度只0.5 dL/g流延的膜很脆，在30%聚合时，达到1.0dL/g能得到很强韧的膜19）。
还有，在单体反应活性低时，如其室温反应不如缓慢加热到40~60℃进行聚酰胺酸的聚合反应，与室温相比特性粘度有时会增加。
如此相比，加热到100℃以上进行聚酰胺酸聚合，有时会对高分子量化更有效。
代替芳香族二胺采用脂环族二胺反式1,4-环巳烷二胺（CHDA），反应初期形成很硬的盐使反应进行不下去。
这是因为CHDA的碱性比芳香族二胺的高很多，反应初期生成的低分子量酰胺酸的羧酸基和CHDA的胺基形成三维结构的盐所造成的。
还有在s-BPDA/CHDA体系（图2）时将两单体混合物在DMAc中，120℃约5分钟加热处理故意使其生成盐（单体摩尔比接近1：1），把它溶解、反应之后再在室温搅拌数小时，可得到特性粘度2 dL/g的很高聚合度，实际上得到亚胺化度为0%的均匀聚酰胺酸溶液。
在120℃的这种聚合反应，加热时间很微妙，加热超过5分钟时特性粘度反而下降。
聚酰胺酸的分子量对聚酰亚胺的结构和物性有时也有影响，这一点很重要。
最典型的就是断裂伸长。
V olksen等20）曾报导过，PMDA/ODA聚酰亚胺膜的断裂伸长在重均分子量30000以上时几乎保持一定值不变，但在20000以下时显著下降。
另外如下所述，流延后的聚酰胺酸的面内取向度（聚合物链的轴对膜平面来讲平行取向的程度）与聚酰胺酸的初期特性粘度有关，它还会进一步影响到聚酰亚胺链的面内取向度也影响到聚酰亚胺膜的线热膨胀系数（CTE）。
还有聚酰胺酸在溶液中的有序结构（离子促变Lyotropic，液晶溶剂化结晶）形成速度，也显著依赖于聚酰胺酸的特性粘度。
关于聚酰胺酸时的有序结构和得到的聚酰亚胺薄膜的物性之间的关系几乎还没有研究过，但在某些体系中确有密切关系。
还有与聚酰亚胺具有同等耐热性的另一种高性能高分子，聚苯并噁唑膜的热膨胀特性也与其前驱体聚羟基酰胺的特性粘度有依赖性。
2.2 聚酰胺酸的制膜2.2.1 干燥条件聚酰胺酸膜在实验室中是把聚酰胺酸溶液涂敷到基板上，在热风干燥器中40~80℃的温和条件干燥30分至数小时来制备。
聚酰亚胺膜工业上是要连续化生产的，聚合溶剂必须快速除去，因此可推测这个干燥工程一定是在高温下进行的。
聚酰胺酸涂膜的分子量（主要是重均分子量）干燥温度愈高无疑下降愈显著，这并不像聚酰胺酸溶液在贮存过程中分子量下降的事实那么令人感到意外。
例如在s-BPDA/PDA体系制膜时特性粘度2.4dL/g，60℃2小时干燥后为1.0dL/g，120℃干燥半小时变为0.8dL/g16）。
只要制膜前聚酰胺酸的初期聚合度充分高，并不会成为大问题。
但是，在原来的聚酰胺酸的聚合度不那么高的情况，由于干燥工程分子量的下降会导致流延膜丧失机械韧性。
聚酰亚胺 工艺流程
聚酰亚胺工艺流程英文回答：Polyimide is a versatile polymer that is widely used in various industries due to its excellent thermal stability, mechanical strength, and electrical insulation properties. The process of manufacturing polyimide involves several steps, including polymerization, film formation, and post-treatment.The first step in the process is the polymerization of the monomers. Polyimide is typically synthesized by reacting a dianhydride with a diamine in a solvent. The reaction is carried out under controlled conditions, such as temperature and pressure, to ensure the desired molecular weight and polymer structure. The resulting polyimide solution is then purified to remove any impurities.After polymerization, the next step is film formation.The polyimide solution is cast onto a substrate, such as a glass or metal plate, using a coating technique. The thickness of the film can be controlled by adjusting the concentration of the polyimide solution and the casting speed. The coated substrate is then heated to evaporate the solvent and promote the imidization reaction, whichconverts the polyimide precursor into the final polyimide film.Once the film formation is complete, post-treatment is carried out to enhance the properties of the polyimide film. This may involve processes such as curing, annealing, or surface modification. Curing is typically done bysubjecting the film to high temperatures to promote cross-linking and improve its mechanical strength. Annealing is a heat treatment process that helps to relieve internal stresses and improve the dimensional stability of the film. Surface modification techniques, such as plasma treatmentor chemical etching, can be used to modify the surface properties of the polyimide film for specific applications.In summary, the process of manufacturing polyimideinvolves polymerization of monomers, film formation through casting, and post-treatment to enhance the film properties. This process requires careful control of various parameters to ensure the desired quality and performance of the polyimide film.中文回答：聚酰亚胺是一种多功能聚合物，由于其优异的热稳定性、机械强度和电绝缘性能，在各个行业广泛应用。
PMDA_ODA型聚酰亚胺制备工艺与聚集态结构的研究进展
第23卷第2期高分子材料科学与工程V o l.23,N o .2 2007年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N GM ar .2007P MDA -ODA 型聚酰亚胺制备工艺与聚集态结构的研究进展Ξ翟 燕1,2,顾 宜1(1.高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065;2.中北大学分校,山西太原030008)摘要:综述了P M DA 2ODA 型聚酰亚胺的制备工艺,并阐述了酰亚胺化工艺对聚酰亚胺聚集态结构的影响。
关键词:均苯四羧酸二酐;4,4’2二氨基二苯醚;聚酰亚胺;聚集态中图分类号:TQ 323.7 文献标识码:A 文章编号:100027555(2007)022******* 聚酰亚胺(P I )是主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物[1]。
不同分子链结构的P I 材料(薄膜、纤维、粉末)呈现何种聚集态结构,成型工艺控制起着至关重要的作用。
P I 中最具有代表性的产品是杜邦公司在20世纪60年代初推出的Kap ton 薄膜(PM DA 2ODA 型),它具有优良的机械、电、热性能,被广泛应用于电工、微电子和机械化工等行业;又由于它具有良好的耐辐射性,在航空、航天等尖端技术领域也得到应用。
其突出的综合性能和广泛的应用领域引起很多学者的关注,并对PM DA 2ODA 型P I 做了大量深入研究。
这些研究结果在很大程度上也适用于其它类型的P I ,因此本文概述了PM DA 2ODA 型P I的制备工艺与聚集态结构研究现状,这将对P I的制备具有一定的理论指导意义。
1 P MDA -ODA 型聚酰亚胺的制备1.1 聚酰胺酸的合成将单体均苯四羧酸二酐(PM DA )与4,4’2二氨基二苯醚(ODA )在如N ,N 2二甲基甲酰胺(DM F )、N ,N 2二甲基乙酰胺(DM A C )、N 2甲基吡咯烷酮(NM P )等极性溶剂中缩聚得到聚酰胺酸(PAA )溶液。
PI膜
4.化学性质 聚酰亚胺化学性质稳定。聚酰亚胺不需要 加入阻燃剂就可以阻止燃烧。一般的聚酰 亚胺都抗化学溶剂如烃类、酯类、醚类、 醇类和氟氯烷。它们也抗弱酸但不推荐在 较强的碱和无机酸环境中使用。
5. 聚酰亚胺薄膜的用途
PI膜的用途很广泛， 目前国内外使用量较大的几个行业分 别是：风电及高铁、柔性线路板、高温标签及保护胶带、 发热元件
风电以及高铁行业
柔性线路板行业
高温标签及保护胶带行业
发热元件行业
国内外PI膜市场情况
国内的生产商大约有30多家， 主要分布在天津，江苏以 及深圳；国外主要有美国的杜邦， 日本的钟渊，韩国的 SKC 和台湾达迈。 国内对PI膜的消耗行业主要是胶带，手机等电子产品， 以及电磁线行业；国外主要是电子产品以及风电、高铁和 宇航行业。 国内PI膜的综合质量低于美国，日本， 接近于韩国和台 湾， 但是价格比国外低20%-40%。目前中国的产量是最 大的。
绝缘材料之聚酰亚胺薄膜
简介
1.包括均苯型聚酰亚胺薄膜和联苯型聚酰亚胺薄膜 两类。
聚酰亚胺薄膜是一种新型的耐高温有机聚合物薄膜 , 是由 均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)在极强性 溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中经缩聚并流涎成膜,再经亚胺 化而成.它是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料,具有 优良的力学性能 、 电性能 、 化学稳定性以及很高的抗辐 射性能、 耐高温和耐低温性能 (-269 ℃至 400 ℃ )。我国 60 年代末可以小批量生产聚酰亚胺薄膜，现在已广泛应 用于航空、航海、宇宙飞船、火箭导弹、原子能、电子电 器工业等各个领域。
聚酰亚胺课件PPT课件
❖ 3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度 都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为 170MPa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400MPa。 作为工程塑料，弹性膜量通常为3-4GPa，纤维可达到200Gpa， 据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500GPa， 仅次于碳纤维。
及膨胀系数大等。
a.力学性能： 拉伸、弯曲、压缩
强度较高； 突出的抗蠕变性，
尺寸稳定性。
b.热性能： 主链键能大， 不易断裂分解。 耐低温性好，
很低的 热膨胀系数
c.电性能： 优良的电绝缘性能
偶极损耗小， 耐电弧晕性突出，
介电强度高， 随频率变化小
d.耐化学药品性： 耐油、有机溶剂、 酸强氧化剂作用下
聚酰亚胺的发展简史
聚1. 酰亚2.
1908年，PI聚合物开始出现报道，但本质未被认识，因此不 受重视。
40年代中期出现一些专利。50年代末制得高分子量的芳族聚 酰亚胺，标志其真正作为一种高分子材料来发展
胺3. 60—80年代，由美杜邦公司、Amoco公司、通用电气公司及
的 发
法罗纳-普朗克公司为代表先后开发出一系列的模制材料和 聚合体，如聚醚酰亚胺(PEI) ,并于1982 年正加成型聚酰亚胺、 热塑性聚酰胺。缩合型聚酰亚胺式以Ultem商品名在国际市
聚酰亚胺结构与性能
❖ 4、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5，广成热塑性聚酰 亚胺3×10-5，联苯型可达10-6℃，个别品种可达10-7。
❖ 5、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸 稳定，一般 的品种不大耐水解，这个看似缺点的 性能却使聚酰亚胺有别 于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解 回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达 80％－90％。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得 起120℃，500 小时水煮。
热固聚酰亚胺
1.2 热固性聚酰亚胺
1.2.6苯并环丁烯封端型
在合适的热条件下，苯并环丁烯（BCB）的四元环能开环
成具有很强活性的二烯化合物，再经由二聚合均聚或与亲 二烯化合物（如BMI等）共聚得高分子化合物，固化时无 小分子挥发物放出。
T Loon Send等得到了一系列由苯并环丁烯封端的齐聚物，
因其具有低熔融温度、低介电性及好的可加工性和成膜性 而有潜在研究开发价值。 和其它热固性树脂一样，苯并环丁烯封端型热固性聚酰亚 胺可望通过改变其主链结构来改善树脂的相关性能。
1.2 热固性聚酰亚胺
1.2.7 2,2-对环芳烃封端型
2,2-对环芳烃在加热时开环能得到对二甲苯撑单元，使高分
1.1聚酰亚胺
1.1.3聚酰亚胺的优异性能及应用
聚酰亚胺分子链中具有的酰亚胺基使主链具有较高 的刚性及很强的分子间相互作用力，因此，它具有如下 优异性能： (1) 热膨胀系数小，在零下250℃至250℃的温度范 围内，尺寸变化小，可在250℃至300℃下长期使用； (2) 具有优异的耐化学药品性和耐辐射性； (3) 耐热性佳，开始分解温度高于400℃，对于全芳 香聚酰亚胺来说，其热分解温度一般在500℃左右。且 其为自熄火性聚合物，燃烧时不会产生烟雾； (4) 具有良好的机械性能和可成型性； (5) 聚酰亚胺无毒，部分具有很好的生物相容性。
聚酰亚胺的合成和应用_廖学明
聚酰亚胺的合成和应用廖学明,宋志祥,佘万能,屈秀宁,刘良炎(湖北省化学研究院,湖北 武汉 430074) 收稿日期:2008-06-13作者简介:廖学明(1977-),男,硕士,主要从事光敏聚酰亚胺光刻胶及耐高温UV 固化涂料的研制开发工作,E 2mail:snoop ig@ 。
摘要:简要地介绍了4种聚酰亚胺的聚合法(熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚及气相沉积法),并对这4种方法进行了比较和评述,对聚酰亚胺的应用作了简要介绍。
关键词:聚酰亚胺;合成;应用中图分类号:T Q323.7 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2008)10-0032-061 前言聚酰亚胺(P I )是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物,其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要[1]。
如式1所示。
早在1908年,Bogert 等[2]发现,通过加热42氨基邻苯二甲酸酐脱水或42氨基邻苯二甲酸二甲酯脱醇生成P I,反应式如式2所示。
近年来,随着航空、航天技术及微电子行业的发展,对耐热、高强、轻质结构材料的需求十分迫切。
P I 具有优良的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性和力学强度,是新一代集成电路中的绝缘隔层、表面钝化层、α2粒子阻挡层、电路封装材料的主体聚合物[3,4]。
2 P I 的合成方法2.1 熔融缩聚法制备P I熔融缩聚是将单体、催化剂和分子质量调节剂等投入反应器中,加热熔融并逐步形成高聚物的过程。
Edwards [5]等用二胺与四羧酸二酯通过熔融缩聚法制备了P I,其合成反应如式3。
该反应加热到110～138℃以后,生成低分子质量的中间产物(盐),在250～300℃继续加热数小时就能转化为P I [2]。
研究表明,延长反应时间有利于提高P I 的分子质量,同时要求单体必须保持等物质的量比,才可以获得高分子质量的P I 。
由于物料经长时间的加热,通常需要氮气保护。
反应后期一般需要减压,使生成的CH 3OH 尽可能排出,有时反应需在高真空下进行。
聚酰亚胺的合成方法2
聚酰亚胺的合成方法聚酰亚胺是一类环链化合物，根据其结构和制备方法，可分成主链含有脂肪链的聚酰亚胺和主链中含有芳环链的聚酰亚胺2大类。
其通式为：聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。
2.1一步法一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。
该法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。
为提高聚合物的相对分子质量，应尽量脱去水份。
通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水，或用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。
此法的控制工艺尚需完善，并正向实用化迈进。
反应方程式如图1。
2.2二步法二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。
化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺中含有大量异酰亚胺，该法制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性；应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺/异酰亚胺的比例不同，可认为是互变异构的高度不稳定所引起的。
二步法工艺成熟，但聚酰胺酸溶液不稳定对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，所以又出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法聚酰亚胺的另一种前驱体聚酰胺酯，是一种相对稳定的聚合物，能以固态或溶液形式长期存放高相对分子质量的聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后，与芳香二胺进行溶液缩聚或界面缩聚制得；聚酰胺酯受热或在有机碱的催化下发生酰亚胺化反应生成聚酰亚胺，但脱掉的小分子化合物是醇或α-烯烃而不是水。
中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸，可溶于常用低沸点有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃等，并可获得高浓度溶液而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异，可用于制备高强高模材料，是合成聚酰亚胺的典型方法。
但其酰亚胺化反应活性低，工艺复杂，制造成本高，有待优化。
聚酰亚胺及其薄膜的制造与应用
收 稿 日期 ：００—０ ２１ ６—１ ２
作者简介 ： 国光（ ９ ３ ） 男， 吴 １４ 一 ， 天津 ， 高级工 程师 ， 主要从 事聚酯 薄 膜 涂层及其 相关 化学 品 的合成 、 数码影 像耗 材及 特殊 高
分 子 材料 聚 酰亚 胺 的研 发 。
胺 及其 薄 膜 的 研 发 更 以迅 猛 之 势 取 得 长 足 进 步 。 迅 速 向多 层 柔 性 印 刷 电路 板 领 域 ；太 阳能 电池 及
法 热亚胺 化 法 的工 艺 过 程 与设 备 较 简 单 。但 通 常 化学 亚胺 化 法 的产 能 高 ，且 所 得 薄 膜 的物 化 性 能 好 。在我 国几 乎 所 有 厂 家 均 采 用 热 亚 胺 化 法 ，而 在 国际上 几 乎所 有 公 司均 完 成 了从 热 亚 胺 化 法 向 化学亚胺 化法 的技 术与装 备 的过 渡 。 ２ ２ 聚 酰亚胺 薄膜 制造 的工艺过 程［ ］ ． １
ｌ Ｖｌ 讣 ＥＷ
聚酰亚胺 薄膜 是 上个 世 纪 ６ ０年代 由曾经 是 世
学亚胺 化法 。前者 是 将 聚 酰胺 酸 加热 到 一定 温 度 ， 使之脱 水 闭 环 亚 胺 化 ，制 成 聚 酰 亚 胺 树 脂 薄 膜 。 后 者是 在将 温度 保 持 在 一５Ｃ以下 的 聚酰 胺 酸 溶 液 ￣
信息记录材料
｛年 第 ｊ 卷 辇 ５ ｝ ｛ 期
综
述
聚 酰 亚胺 及 其 薄膜 的 制 造 与应 用
吴 国光
（ 津 感 光 材 料 公 司 ，天 津 天 ３０２ ） ０ ２０
摘
要 ：本文介绍 了特 殊高分子材料聚酰亚胺及 其 薄膜 的性能、用途 、合 成方 法与制膜 工艺条 件 以及在 信