基于木质素的先进材料

第16卷第1期2008年3月纤维素科学与技术

Journal of Cellulose Science and Technology

V ol. 16 No. 1

Mar. 2008

文章编号：1004-8405(2008)01-0071-07

基于木质素的先进材料

王静芸1，包涵珍1，黄霞芸1，沈青1,2*

（1. 东华大学高分子材料与工程系，上海200051；

2. 东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海200051）

摘要：综述基于木质素的先进材料及其制备方法和特性，展望了木质素的

未来发展。

关键词：木质素；先进材料

中图分类号：O636.2 文献标识码：A

木质素（Lignin）是植物界中仅次于纤维素的最丰富的有机高分子化合物，据估计，每年全世界可生产600亿吨木质素。它与纤维素（Cellulose）和半纤维素（Hemicellulose）一同构成植物的基本骨架[1]，广泛分布于具有羊齿类植物及更高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化学成分。

木质素结构单元之间的联接方式较多且位置不一致，它的不均一性表现在植物的种属不同、生长期长短、植物的不同部位等，甚至在同一木质部的不同形态学细胞和不同的细胞壁层中其结构也都有所差别。同时木素在提纯和分离过程中原有结构可能会被破坏，因此确定木质素的准确结构较困难。木质素的结构和生物化学解释表明：木质素是由苯丙烷（Phenylpropanlid）单位以非线形的，随机方式连接组成的复合体，是在酸作用下难以水解的高分子无定性物质。其三种主要单体为香豆醇（Coumaryl alcohol）、松柏醇（Coniferyl alcohol）和芥子醇（Sinapyl alcohol）[2]。

其实，一系列的木质素产品的开发和研究在较早时期已得到开展。自1930年以来，一系列的研究使得人们对它的重要性有了逐步的认识。比如，将它视为一种天然的生物大分子，用于燃料、农用薄膜、食物包装、药品、可再生一次性用品、卫生保健产品等一系列生物可降解产品[3]。通过这些领域的应用来解决大量生产纤维素的同时产生大量木质素及其衍生物的污染问题。近年来，随着研究的深入，人们更加深入地了解了木质素的结构及一些特殊性能，例如无毒、耐候、优良的热和光稳定性及抗微生物等优点，开发出了塑料和橡胶的稳定剂[3-5]；由于木质素的低密度、低研磨性、低成本和与无机填料相比的无毒性和优良的三维尺寸的稳定性，使其成了代替无机填料的首选产品[2]。随着绿色化学的兴起，循环经济和可持续发展战略的提出，木质素的应用研究日益得到了高度的重视。本文综述了以木质素为基的先进材料及其制备方法和特性。

收稿日期：2006-09-29 ∗通讯作者sqing@

作者简介：王静芸（1984~），女，东华大学高分子材料科学与工程系本科生。

72 纤维素科学与技术第16卷

1 基于木质素的先进材料

1.1 反应性功能材料

1.1.1 乳化剂

采用较温和的Mannich反应途径[6]可制得二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺。木质素胺的制备条件为反应温度90℃，反应时间3 h，n(甲醛)∶n(二乙烯三胺)∶n(木质素)＝1～2∶1∶1，反应pH值11.5。加料方式为：将甲醛缓慢滴入木质素与二乙烯三胺的混合溶液中。FTIR、1H-NMR的测试结果表明，木质素愈创木核的C5位引入了相应的胺甲基。二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺的表面活性较低，不能单独用作沥青乳化剂，但由于以其制备的乳化沥青有极佳的黏附性和蒸发残余物残留延度，因而是一种优良的助乳化剂。

1.1.2 交联剂

高沸醇（HBS）木质素[7]可以直接和TDI、聚乙二醇等多元醇反应生成木质素改性聚氨酯。高沸醇木质素的引入可以明显改善聚氨酯的耐溶剂性能，这种聚氨酯特别适用于制备耐溶剂性要求较高的制品，如印刷或纺织印染轧辊等。增加木质素用量导致交联程度的增大，降低了聚氨酯网络结构的溶胀程度，因此HBS木质素在聚氨酯中可以同时看作交联剂。

1.1.3 热稳定剂

HBS木质素改性[7]能够提高环氧树脂的热稳定性，与传统的木质素基环氧树脂的合成相比，高沸醇木质素环氧树脂不仅合成工艺简化，成本降低，而且提高了环氧树脂的性能。

1.1.4 橡胶补强剂

高沸醇木质素[7]还适合作为橡胶的改性剂，氯丁橡胶添加环氧化改性的HBS木质素后，断裂伸长率得到明显的改善。在两种不同的硫化条件下，随着环氧氯丙烷用量的增加，橡胶的断裂伸长率均有显著的提高。

目前，通过适当的改性方法和加工工艺，木质素在丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶和溴化丁基橡胶等许多橡胶中都已达到或明显超过炭黑的补强水平[8]。

1.1.5 载体

以木质素为模板合成多孔材料[9]：通过曼尼希反应在木质素分子中引入含氮原子的基团后，使改性的木质素分子能够溶于酸性溶液中。而杂多酸负载型多孔材料的制备需在酸性条件下进行，以避免杂多酸降解。选择在酸性条件下水解正硅酸乙酯制备溶胶，焙烧除去模板剂后所形成的一种氧化硅粒子集聚而形成大孔结构。从而制成孔径大小在0.24～5.23 µm之间，平均墙厚度为2.4 µm的大孔材料。

1.1.6 堵水剂

用丙烯酰胺、木质素磺酸钠作为成胶剂[10]，使其与交联剂、引发剂和稳定剂在120℃下共聚成一种堵水剂。该堵水剂抗温、抗盐性能好，封堵强度也很高，对不同渗透率的岩心封堵率在98%以上。

1.1.7 结晶成核剂

Kai Weihua等人[11]研究了木质素-PHB（聚3-羟基丁酸酯），发现由于木质素的加入导致

第1期王静芸等：基于木质素的先进材料73

PHB机械性能的改善。PHB比重大，光学活性好，透氧性低，抗紫外辐射，生物降解性、生物相容性、压电性、抗凝血性均较好，是一种很好的材料，但是脆性较大，并且在熔融状态易分解，限制了它的应用。与木质素共混大大改善了其结晶性能，成核密度增大，球晶尺寸降低，从而改善了其机械性能。通过Avrami方程对其等温结晶的研究表明，在木质素的共混体系中，木质素和PHB间产生大量的分子间氢键，从而诱导了异相成核，使其内部的晶形发生了改变，同时还诱导了二次结晶，使得结晶完整性大大提高。

Yan Li等人[12]对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）木质素体系的研究同样符合以上的趋势，这也是分子间氢键的作用结果。

Maurizio Canetti等人[13]对全同聚丙烯（iPP）－木质素体系的结晶性能进行了全面的研究，他们通过偏光显微镜（OPM），差示扫描量热法（DSC），光学显微镜（OM），X-射线衍射（XRD）方法全面地对此共混体系的等温结晶及非等温结晶的结晶状态进行了研究，发现由于木质素的加入使得PP的晶形发生了改变，并且是随着木质素与PP含量的变化而改变，这很值得我们加以利用和借鉴。

1.1.8 抗氧剂

Pouteau等人[14]对木质素－聚烯烃混合体系进行抗氧化性能的研究，对共混样品在空气及氮的作用下玻璃化温度（T g）的曲线进行分析，在氮气流的作用下分解温度较高，失重率较低。可见木质素在空气流的作用下是比较容易分解的。通过结构分析发现，这些残渣多为木质素超分子高交联结构，此结构抗氧性强，不易分解。

Fernandes等人[5,15]对硫酸盐木质素（KLD ）及KLD-PV A（聚乙烯醇）共混膜在空气流和氮气流下的T g曲线进行分析，发现了同样的趋势。并通过活化能的估计及比较说明了在不同的保护气流下的抗热降解和热稳定的机理是不同的。

1.2 光敏型功能材料

Fernandes等人[5]将KLD与PV A共混研究了其光化学稳定性能，通过比较原始PV A膜及共混膜，经紫外线照射后的共混膜的红外光谱、核磁共振谱及扫描电镜图片均表明木质素加入PV A后，辐射前后热稳定性、光稳定性均优于PV A膜，这是由于PV A膜与KLD间存在一定的分子作用。多篇文献报导[15-16]，木质素作光稳定剂对于紫外线作用较强。

1.3 电性能功能材料

由于木质素是高度交联的多酚羟基的聚合物，在造纸工业中的副产物多带有磺酸基团，每年的木质素磺酸盐的产量很大，但仅有1%得到了应用，这种物质对环境有一定的危害。据Xiao Zhang等人[17-18]报导，木质素磺酸盐和聚醚砜（PSU）复合膜作为燃料电池的分离膜，并将此制品与杜邦公司的产品Nafion 117和Nafion 1135进行了性能比较。由于磺化基团的存在其各种性能均与以上杜邦产品相当，通过阻抗谱测得的电阻和等效电容均一定程度地优于杜邦产品。从经济和环保的角度考虑，此产品有望作为燃料电池中分离膜的又一大类。

1.4 吸附功能材料

利用高沸醇木质素进行了酚化和胺化试验[7]，制得了高沸醇木质素酚和高沸醇木质素胺，在研究它们对菠萝蛋白酶的吸附作用时，发现高沸醇木质素胺和高沸醇木质素酚具有良好的吸附性能，而且菠萝蛋白酶被吸附后仍具有较高的活性，高沸醇木质素及其衍生物有望