十三聚合物温度-形变曲线的测定聚合物由于复杂的结构形态导致
聚合物温度―形变曲线的测定(精)
实验 4聚合物温度—形变曲线的测定一 . 实验目的:1.掌握测定聚合物温度-形变曲线的方法。
2.测定聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA 的玻璃化温度 T g ;粘流温度 T f ,加深对线型非晶聚合物的三种力学状态理论的认识。
3.掌握等速升温控制和用于形变测量的差动变压器。
二 . 实验原理聚合物试样上施加恒定荷载,在一定范围内改变温度,试样形变随温度的变化以形变或相对形变对温度作图, 所得的曲线, 通常称为温度—形变曲线, 又称为热机械曲线。
材料的力学性质是由其内部结构通过分子运动所决定的, 测定温度-形变曲线,是研究聚合物力学性质的一种重要的方法。
聚合物的许多结构因素 (包括化学结构、分子量、结晶、交联、增塑和老化等的改变,都会在其温度—形变曲线上有明显的反映, 因而测定温度-形变曲线, 也可以提供许多关于试样内部结构的信息, 了解聚合物分子运动与力学性能的关系, 并可分析聚合物的结构形态, 如结晶、交联、增塑、分子量等等,可以得到聚合物的特性转变温度,如:玻璃化温度 T g ,粘流温度 T f ,和熔点等,对于评价被测试样的使用性能、确定适用温度范围和选样加工条件很有实用意义。
测量所需仪器简单, 易于自制, 测量手续简便费时不多,是本方法的突出的优点。
高分子运动单元具有多重性, 它们的运动又具有温度依赖性, 所以在不同的温度下,外力恒定时,聚合物链段可以呈现完全不同的力学特征。
对于线型非晶聚合物有三种不同的力学状态:玻璃态,高弹态,粘流态。
温度足够低时,高分子链和链段的运动被“冻结” ,外力的作用只能引起高分子键长和键角的变化,因此聚合物的弹性模量大,形变-应力的关系服从虎克定律,其机械性能与玻璃相似, 表现出硬而脆的物理机械性质, 这时聚合物处于玻璃态, 在玻璃态温度区间内, 聚合物的这种力学性质变化不大, 因而在温度—形变曲线上玻璃区是接近横坐标的斜率很小的一段直线 (见图 1 ;随着温度的上升,分子热运动能量逐渐增加,到达玻璃化转变温度 Tg 后,分子运动能量已经能够克服链段运动所需克服的位垒, 链段首先开始运动, 这时聚合物的弹性模量骤降, 形变量大增, 表现为柔软而富于弹性的高弹体, 聚合物进入高弹态, 温度-形变曲线急剧向上弯曲,随后基本维持在一“平台”上。
聚合物温度-形变曲线的测定
浓度对粘度的影响，常以如下二个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系。
ηSP/c=[η]+k´[η]²c
（1）
㏑ηr/c=[η]-β[η]²c
（2）
式中ηSP 叫做增比粘度，ηr 叫做相对粘度，若以η0 表示溶液的粘度，η表示溶液粘
度，则
ηr=η/η0；ηSP=（η-η0）/η0=ηr-1
（3）
式（1）和（2）中的 c 为溶液浓度，k´和β均为常数，显然
高分子物理实验讲义
材料学院
2006.5
目录
实验一 偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态………………………2 实验二 粘度法测定聚合物的分子量…………………………………5 实验三 聚合物的热分析—差示扫描量热法…………………………9 实验四 聚合物温度-形变曲线的测定………………………………13 实验五 高聚物表观粘度和粘流活化能的测定 ……………………16 实验六 高分子材料应力-应变曲线的测定…………………………23 实验七 高聚物的应力松弛测定 ……………………………………26 实验八 动态粘弹谱法测定聚合物的动态力学性能 ………………29 实验九 高聚物的高频介电损耗测定 ………………………………35
五、数据处理、结果与讨论： 1. 记录制备试样的条件、观察到的现象。 2. 给出所观察到的球晶形貌图。 3. 写出显微尺标定目镜分度尺的标定关系，计算所测球晶半径大小。
六、思考题： 1. 使用偏光显微镜应注意那些问题？ 2. 结合实验讨论影响球晶生长的主要因素。 3. 结晶温度的控制对球晶大小有什么关系？ 4. 讨论结晶生长条件与结晶形态的关系，结晶形态与聚合物制品性质之间的关系。
5. PLM 研究液晶态的织构 液晶态织构的研究，可鉴定液晶类型，探索液晶内部指向矢变化。液晶织构实质上是液
聚合物温度-形变曲线的测定(精)
5 ．完成上述设定工作后，单击“开始试验” 按钮，仪器即开始工作。此时计算机显示两 个界面：其一是温度—形变曲线的实时界面， 其二是时间—温度曲线实时界面。 6 ．试验完成后，蜂鸣器将报警。在“试验” 菜单下选择消音按钮解除报警。同时关闭仪 器，使用升降手柄将吊筒从加热炉中取出， 待吊筒冷却后，取出试片。
温度进一步升高至粘流温度Tf，整个高 分子链能够在外力作用下发生滑移，聚 合物进入粘流态，成为可以流动的粘液， 聚合物进入－粘流态。
交联聚合物由于交联后，链段的运动 能力下降，在受到外力作用后分子链 之间的相对滑移也不能发生，故此不 存在粘流转变和粘流态。
三、仪器和试样
1．GTS-Ⅲ热机分析仪 XWJ-500B热机分析仪。 2．聚甲基丙烯酸甲酯试样和不同交联 程度的聚苯乙烯试样。
四、 实验步骤
XWJ-500B热机分析仪 1 ． 从主机架上放下吊筒，将压缩试 验支架放入吊筒内，并依次放入试片、 压头。将压杆和测温探头对正插入试 验支架，摇动升降手柄将吊筒放入加 热炉中。 2 ．将位移传感器托片对准传感器压 头，使传感器压头随测量压杆移动， 在压杆上放上所需质量的砝码。
3． 打开计算机，用左键双击XWJ-500B图 标，进入系统“管理界面”。根据提示，在 “试验方法”窗口中选择试验种类为“压 缩”；在“试验尺寸”窗口中输入本次试验 的试片尺寸；在“载荷选配表”窗口中选择 本次试验的砝码质量。随后依次选择“升温 速率”、“升温的上限温度”、“试样最大 变形量”等参数。 4 ．位移传感器调零：用螺旋测微仪调整试 验支架上的位移传感器压头位置，使其位移 在零点附近。（在压缩试验中建议将位移传 感器的位移调至负值）。
对于线型非晶聚合物有三种不同的力 学状态：玻璃态，高弹态，粘流态。 温度足够低时，高分子链和链段的运动 被“冻结”，外力的作用只能引起高分 子键长和键角的变化，聚合物表现出硬 而脆的物理机械性质－玻璃态；
高聚物形变温度曲线的测定
实验4高聚物形变～温度曲线的测定测定高聚物的形变～温度曲线，是研究高聚物力学性质的一种重要手段。
从测得的形变～温度曲线上，可以确定出高聚物试样的玻璃化温度T g、流动温度T f、熔点T m等重要数据，这对于评价高聚物试样的使用性能、确定其适用的温度范围和为其选择合适的加工条件，都具有很大的实用价值。
另外，高聚物的许多结构因素（包括化学结构、相对分子质量、结晶、交联、增塑、老化，等等）的改变，都会在其形变～温度曲线上有所反映，因而该曲线也可以提供许多有关试样内部结构的信息。
一、实验目的1. 掌握测定高聚物形变～温度曲线的方法。
2. 测定聚甲基丙烯酸甲酯的形变～温度曲线及其玻璃化温度T g 和流动温度T f 。
3. 通过形变～温度曲线的测定，加深理解线型非晶态高聚物所具有的几种力学状态和特征温度。
二、实验原理对高聚物试样施加一定的外力作用，在等速升温的条件下，测定试样在不同温度时的相对形变量，用相对形变量对温度作图，即得到其形变～温度曲线（也称为热-机械曲线）。
在本实验中，所用外力形式是单向压力。
从力学角度讲，一条完整的线型非晶态高聚物的形变～温度曲线应该具有四个力学状态区域和四个特征温度（如图7-1所示）。
通常，由于测定条件的限制，四个特征温度中的脆化温度和分解温度没有测出，因而在曲线上显示不出这两个温度。
而四个力学状态区域的出现，则是由于高分子运动单元具有多重性，各种运动单元的运动需要大小不等的能量，使得宏观上高聚物在不同的温度范围内呈现出不同的力学特性，从而出现了玻璃态、粘弹态、高弹态、粘流态。
温度g f图4-1线型非晶态高聚物形变～温度曲线示意图当温度较低时，高聚物中只有小于链段的小运动单元可以运动，链段及整个分子链都处于被“冻结”的状态（或者说外界所提供的能量还不足以使它们发生运动），高聚物的宏观形变量很小，表现出类似金属材料普弹性的力学性质，象无机玻璃似的，因而称之为玻璃态。
而当温度升高到一定范围时，分子热运动的能量大到足以使链段发生运动，但链段运动的阻力仍然相对较大，此时，高聚物处于粘弹态（粘弹态区域也称为玻璃化转变区），在宏观上表现出很强的粘弹性质。
结晶聚合物的温度形变曲线
结晶聚合物的温度形变曲线结晶聚合物的温度形变曲线是描述材料在不同温度下形变特性的一种曲线。
结晶聚合物的温度形变曲线可以分为熔融区、玻璃转变区和晶化区三个阶段。
熔融区是指结晶聚合物在高温下变为流动的状态。
在此区域内，聚合物的分子间相互作用较弱，分子排列不规则。
温度进一步升高，在达到熔点时，聚合物开始熔化，形成液体状态，其分子间间距扩大，使其具有流动性质。
在这个区域内，聚合物的热膨胀系数很大，伴随着温度的上升，材料的体积也会扩大，从而引起形变。
在熔融区上方，是玻璃转变区。
玻璃转变温度是指结晶聚合物从无定形态转变为玻璃态的温度。
温度升高到玻璃转变温度以上时，无定形态的聚合物分子开始增加运动能级，聚合物具有更高的流动性。
在玻璃转变区内，聚合物的分子间距离逐渐增大，随着温度的升高，材料逐渐软化，形成塑性形变。
晶化区是指结晶聚合物在较低温度下重新排列和重组，形成有序的晶体结构。
在这个区域内，聚合物的分子重新排列，形成规则的结晶体，分子间相互作用增强，结晶度提高。
晶化区对应的温度称为结晶温度。
在这个区域内，材料的形变能力较差，会出现形变困难或者形变不均匀的情况。
值得注意的是，不同的结晶聚合物在温度形变曲线上的特征并不完全相同。
其中的差异主要源于聚合物的分子结构、分子量、加工方式等因素的不同。
对于某些特殊的聚合物，如高度交联的聚合物和有特定形状记忆功能的聚合物，它们的温度形变曲线可能存在更多的特殊特征。
总体来说，结晶聚合物的温度形变曲线是描述材料在不同温度下形变特性的重要工具。
通过研究其曲线变化，可以了解和控制结晶聚合物在不同温度下的形态和性能，对于开发新材料、改善现有材料的性能具有重要的理论和实际意义。
高聚物材料温度-形变曲线测定(分析“温度”文档)共13张PPT
• 高聚物的玻璃态和高弹态互相转变的温度叫做玻璃化转变温度Tg。
即链段开始运动的温度。
• 高聚物的高弹态和粘流态互相转变的温度叫做粘流温度Tf。 即分子链开始运动的温度。
• 在玻璃化温度附近的温度范围内，高聚物的许多性能，如比 热、比体积、热膨胀系数、力学形变等都会随温度的变化发 生突变。因此，测定转变温度，研究高聚物力学三态的特点 及转变规律，具有重大的理论和实际意义。
是什么？
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1、温度—形变曲线
图7-1 线性非晶聚合物的温度-形变曲线
该曲线是样品 在恒定负荷和 等速升温条件 下，对不同温 度下的型变量 进行测定而绘 制的。
玻ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ态区： T低， 整个分子链和链段不能运动， 形变小， 由于键长键角的变化引起， 可逆的普弹形变
高弹态区： T升高， 链段能运动，整个分子链不 能，形变较大， 外力除去后可复
一、实验目的
1、掌握测定聚合物温度－形变曲线的方法
2、了解DT-Ⅱ型低温差热-热机械测定仪的工作原理及结构
3、测量聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯的转变温度。
二、实验原理
聚合物试样上施加恒定荷载，在一定范围内改变温度，试样形变 随温度的变化以形变或相对形变对温度作图，所得的曲线，通常称 玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化温度Tg，高弹态与粘流态之间的转变温度就是粘流温度Tf。
粘流态区： T高， 整个分子链运动，分子链滑移
为温度—形变曲线，又称为热机械曲线。 2、了解DT-Ⅱ型低温差热-热机械测定仪的工作原理及结构
即链段开始运动的温度。 该曲线是样品在恒定负荷和等速升温条件下，对不同温度下的型变量进行测定而绘制的。 能，形变较大， 外力除去后可复 形变曲线完成，将石英压杆， 砝码压杆升起， 取出样品 粘流态区： T高， 整个分子链运动，分子链滑移 聚合物试样上施加恒定荷载，在一定范围内改变温度，试样形变随温度的变化以形变或相对形变对温度作图，所得的曲线，通常称为温度—形变曲线，又称为热机械曲线。 能，形变较大， 外力除去后可复 聚合物试样上施加恒定荷载，在一定范围内改变温度，试样形变随温度的变化以形变或相对形变对温度作图，所得的曲线，通常称为温度—形变曲线，又称为热机械曲线。 可逆的普弹形变 将石英压杆， 砝码压杆下落，接触好直接压再样品上
聚合物温度—形变曲线的测定（精品pdf）
实验三聚合物温度—形变曲线的测定聚合物的温度—形变曲线是研究聚合物热—力性质的一种方法。
这一方法是在聚合物的测试上施加一恒定的或间歇的负荷，并使试样以一定的速度加热升温，观察试样形变随温度的变化，以形变对温度作图所得曲线即为温度—形变曲线，又称热—机械曲线。
从该曲线上，可以确定试样的玻璃化温度T g，流动温度T f和熔点T m。
这些数据对以评价被测试样的使用温度范围和选择成型加工条件具有实际意义。
用间歇加力方法可观察到过渡区的松弛现象，求取绝对形变值，进行定量计算。
一、实验目的本实验以聚甲基丙烯酸甲酯圆柱体为试样，用持续加力或间歇加力的方法，通过自动记录试样形变随温度升高而发生的变化，测定其温度——形变曲线。
通过实验得到：1．掌握测定聚合物温度——形变曲线的实验方法以及仪器的使用。
2．验证线性非晶聚合物的三种力学状态理论，并用分子运动论理论解释温度—形变曲线上各区域的特点。
3．计算聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度T g。
4．计算聚甲基丙烯酸甲酯的杨氏模量，高弹态的初始弹性模量及缠结点间的平均分子质量。
二、基本原理高分子链运动单元具有多重性，而且它们的运动具有温度依赖性。
当外力一定时，聚合物在不同的温度范围可以呈现完全不同的力学特性。
线性无定形聚合物有三种不同的力学状态。
在温度足够低时，大分子链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起大分子链键长和键角的改变，此时聚合物处于玻璃态，表现出模量大，形变小的硬脆力学性质。
当温度升高到一定值时，分子热运动的能量增加，使链段得以运动，此时聚合物处于橡胶态（高弹态），表现出模量小，形变大的质软而富有弹性的力学性质。
当温度进一步升高到能使整个大分子链移动时，聚合物进入粘流态，在外力作用下形变急剧增加而且不可逆，如图3-1所示。
聚合物由玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度为玻璃化温度（T f），由高弹态向粘流态转变的温度称为粘流温度（T f）。
T g.、T f是聚合物的重要物理指标，它们都可由温度—形变曲线定出。
高聚物温度-形变实验
高聚物温度—形变曲线的测定2010年03月07日09:20 admins 学习时间：20分钟评论0条在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线）。
测定高聚物温度一形变曲线，是研究高分子材料力学状态的重要手段。
高分子材料由于其结构单元的多重性而导致了运动单元的多重性，在不同的温度(时间)下可表现出不同的力学行为，因此通过温度—形变测量可以了解高聚物的分子运动与力学性质间的关系，可求得不同分子运动能力区间的特征温度如玻璃化温度、粘流温度、熔点和分解温度等。
在实际应用方面，温度—形变曲线可以用来评价高分子材料的耐热性、使用温度X围及加工温度等。
一、实验目的和要求1.掌握测定高聚物温度-形变曲线的方法。
2.验证线型非晶高聚物的三个力学状态。
3.测定有机玻璃的玻璃化转变温度Tg和黏流转变温度Tf 。
二、实验内容和原理1.热机械分析（TMA）在程序控制温度下测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的一种技术。
实验室对具有一定形状的试样施加外力（方式有压缩、扭转、弯曲和拉伸等），根据所测试样的温度-形变曲线就可以得到试样在不同温度（时刻）时的力学性质。
2.温度-形变曲线1.温度-形变曲线的意义①了解高聚物的分子运动与力学性质间的关系；②分析高聚物的结构形态（如结晶、交联、增塑、分子量等）；③反应在加热过程中发生的化学变化（如交联、分解等）；④求其特征温度（如玻璃化温度、黏流温度、熔点和分解温度等）；⑤评价材料耐热性、使用温度X围及加工温度等。
2.影响温度-形变曲线的因素1.自身性质组成、化学结构、分子量、结晶度、交联度等因素。
2.实验条件①升温速率：由运动的松弛性质决定，升温速度快，测得的Tg、Tf都较高；②载荷大小：增加载荷有利于运动过程的进行，因此Tg、Tf均会下降，且高弹态会不明显；③试样尺寸。
3.线形非晶高聚物图1是线形非晶高聚物的温度-形变曲线，具有“三态”——玻璃态、高弹态和黏流态，以及“两区”——玻璃化转变区和黏流转变区，虚线表示分子量更大时的情形。
高聚物温度形变曲线
高聚物温度—形变曲线的测定在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线）。
测定高聚物温度一形变曲线，是研究高分子材料力学状态的重要手段。
1.热机械分析（TMA）在程序控制温度下测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的一种技术。
实验室对具有一定形状的试样施加外力（方式有压缩、扭转、弯曲和拉伸等），根据所测试样的温度-形变曲线就可以得到试样在不同温度（时刻）时的力学性质。
2.温度-形变曲线1.温度-形变曲线的意义①了解高聚物的分子运动与力学性质间的关系；②分析高聚物的结构形态（如结晶、交联、增塑、分子量等）；③反应在加热过程中发生的化学变化（如交联、分解等）；④求其特征温度（如玻璃化温度、黏流温度、熔点和分解温度等）；⑤评价材料耐热性、使用温度范围及加工温度等。
2.影响温度-形变曲线的因素1.自身性质组成、化学结构、分子量、结晶度、交联度等因素。
2.实验条件①升温速率：由运动的松弛性质决定，升温速度快，测得的Tg、Tf都较高；②载荷大小：增加载荷有利于运动过程的进行，因此Tg、Tf均会下降，且高弹态会不明显；③试样尺寸。
3.线形非晶高聚物(线性非晶聚合物,线性就是非交联的聚合物,比如PE、PP、PVc(聚氯乙烯)等能用热塑加工的聚合物.非晶就是聚合物不结晶,典型的就是PVC是线性非晶聚合物,还有非硫化橡胶等)图1是线形非晶高聚物的温度-形变曲线，具有“三态”——玻璃态、高弹态和黏流态，以及“两区”——玻璃化转变区和黏流转变区，虚线表示分子量更大时的情形。
由于链段的长度主要取决于链的柔性，与分子量关系不大，因此当分子量达到一定值以后玻璃化温度与分子量的关系不大。
而分子链整链的相对滑移要克服整链上的分子间作用力，因此分子量越大其黏流温度也越高。
交联聚合物，又称交联高分子。
是三维网状结构的聚合物。
不溶解，不熔融。
由于相互交联而不可能发生粘流性流动。
当交联度较低时，链段的运动仍可进行，因此仍可表现出高弹性；而当交联度很高，交联点间的链长小到与链段长度相当时，链段的运动也被束缚，此时在整个温度范围内只表现出玻璃态。
实验十 聚合物温度-形变曲线的测定
增塑剂的加入同时降低聚合物的玻璃化温度和粘流温度。
3
三、仪器与试样
1、主要仪器 XWR－500 热机械分析仪
2、主要试样 聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯薄片试样
四、实验步骤
详见《XWR－500 热机械分析仪操作规程》
五、数据处理
1、求试样的 Tg、Tf 和 Tm（℃）
ห้องสมุดไป่ตู้
按 GB 11998－89 规定，在仪器输出打印的形变－温度曲线上相应转
折区两侧的直线部分外推得到一个交点作为转变点，也可由仪器软件自
动分析出结果。
2、实验结果列表如下：
压缩应力 样品名称 （MPa 或 kgf/cm2）
升温速率 （℃/min）
Tg
实验十 聚合物温度-形变曲线的测定
一、实验目的
1、掌握测定聚合物温度－形变（热－机械）曲线的方法； 2、了解线型非晶态聚合物的三种力学状态； 3、测定给定聚合物的玻璃化温度 Tg 和粘流温度 Tf（或熔点 Tm）。
二、基本原理
高分子热运动的特点是运动单元的多重性、时间依赖性、温度依赖 性以及“时温”等效。聚合物的温度－形变曲线（亦即热－机械分析曲 线 Thermomechanic Analysis，简称 TMA）是研究聚合物力学性质对温度 依赖关系的重要方法之一。聚合物的许多结构因素如化学结构、分子量、 结晶性、交联、增塑、老化等都会在 TMA 曲线上有所反映。在这种曲线 的转变区域可以求出非晶态聚合物的玻璃化温度 Tg 和粘流温度 Tf，以及 结晶聚合物的熔融温度 Tm，这些参数反映了高分子材料的热机械特性， 对确定使用温度范围和加工条件有重要意义。
实验十三聚合物温度-形变曲线的测定聚合物由于复杂的结构形态导致了
实验十三聚合物温度-形变曲线的测定聚合物由于复杂的结构形态导致了分子运动单元的多重性。
即使结构已经确定而所处状态不同其分子运动方式不同，将显示出不同的物理和力学性能。
考察它的分子运动时所表现的状态性质，才能建立起聚合物结构与性能之间的关系。
聚合物的温度-形变曲线（即热-机械曲线Thermomechanic Analysis，简称TMA）是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。
聚合物的许多结构因素如化学结构、分子量、结晶性、交联、增塑、老化等都会在TMA曲线上有明显反映。
在这种曲线的转变区域可以求出非晶态聚合物的玻璃化温度T g和粘流温度T f，以及结晶聚合物的熔融温度T m，这些数据反映了材料的热机械特性，对确定使用温度范围和加工条件有实际意义。
一、目的要求：1．掌握测定聚合物温度-形变曲线的方法，了解线型非晶聚合物的三种力学状态。
2．测定聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度T g和粘流温度T f，以及聚乙烯的熔点T m。
二、基本原理：线性无定形聚合物存在三种力学状态：①玻璃态。
在温度足够低时，由于高分子链和链段的运动均被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的改变，因此聚合物形变量很小，弹性模量大，约为1010达因/厘米。
是普弹形变，表现出硬而脆的物理机械性质。
②高弹态。
随着温度的升高，分子热运动能量的逐渐增加，到达一定值后，链段首先“解冻”，开始运动，聚合物的弹性模量骤降约三个数量级，形变量大增，表现为柔软而富于弹性，除去外力发生可逆高弹形变。
具有明显图3-1的松弛时间。
③粘流态。
温度进一步升高，直至整个高分子链能够移动，成为可以流动的粘液，受力后发生塑性形变，形变量很大，且不可逆。
聚合物随着温度的升高，从玻璃态转变到高弹态，再转变到粘流态。
等速升温过程中在测量的聚合物样品上施加固定的静负荷，观察试样的形变与温度的函数关系，就能得到如图13-l所示的曲线。
曲线1是线型无定形高聚物的热机械曲线，以切线法作图求得从玻璃态转向高弹态的温度，称为玻璃化温度T g，从高弹态向粘流态转变的温度称为粘流温度T f；T g是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度下限，T f是成型加工温度的下限。
聚合物温度—形变曲线的测定
• 玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻 璃化温度Tg，高弹态与粘流态之间的转 变温度就是粘流温度Tf。前者是塑料的 使用温度上限，橡胶类材料的使用温度 下限，后者是成型加工温度的下限。
• 本实验使用RJY-1型热机械分析仪进行测 量。仪器包括炉体，温度控制和测量系 统，以及形变测量系统三个组成部分。 温度控制采用可变电压式等速升温装置， 它由两个自耦式调压变压器(简称调压器) 和一个微型同步电机经过简单的装配即 成，其原理如图3所示。
• 5. 放下记录笔开始自动记录温度和形变， 直至温度升到200°C(测量其它试样时应 另行确定)，切断升温装置电源，抬起记 录笔，打开炉子，启动微型风扇降温。 • 6. 待炉子冷却后，清理样品台和压杆触 头，改变测量条件，重复上述步骤2－7， 进行二次测量。
• 7. 切断全部电源，折下压杆和砝码，清 除试样残渣，用台秤称量压杆和砝码的 质量，用游标卡尺测量压杆触头的直径， 然后把仪器复原。 • 8. 测量双笔记录仪两记录笔的间距，记 下记录仪的走纸速度。
聚合物的许多结构因素的改变，都会 在其温度—形变曲线上有明显的反映， 因而测定温度－形变曲线，可以提供许 多关于试样内部结构的信息，了解聚合 物分子运动与力学性能的关系，并可分 析聚合物的结构形态. 可以得到聚合物的特性转变温度，如： 玻璃化温度Tg，粘流温度Tf，和熔点等， 对于评价被测试样的使用性能、确定适 用温度范围和选样加工条件很有实用意 义。
• 高分子运动单元具有多重性，它们的运 动又具有温度依赖性，所以在不同的温 度下，外力恒定时，聚合物链段可以呈 现完全不同的力学特征。 • 对于线型非晶聚合物有三种不同的力学 状态：玻璃态，高弹态，粘流态。
• 温度足够低时，高分子链和链段的运动 被“冻结”，外力的作用只能引起高分 子键长和键角的变化，因此聚合物的弹 性模量大，形变－应力的关系服从虎克 定律，其机械性能与玻璃相似，表现出 硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处 于玻璃态，在玻璃态温度区间内，聚合 物的这种力学性质变化不大，因而在温 度—形变曲线上玻璃区是接近横坐标的 斜率很小的一段直线(见图1)
聚合物温度形变曲线
聚合物温度形变曲线
聚合物温度形变曲线是指将聚合物样品放置在恒定的机械载荷下，随着温度的升高而测得的形变曲线。
一般来说，聚合物的形变曲线可以分为三个阶段。
第一阶段称为玻璃化转变区，此时聚合物已经过玻璃化转变，随着温度的升高，聚合物的模量逐渐下降。
第二阶段称为弹性区，此时聚合物处于弹性状态，当受到外界的拉伸或压缩时，聚合物能够发生弹性变形。
第三阶段称为塑性区，此时聚合物已经过弹性极限，受到外界加大的载荷后，聚合物将发生塑性变形。
总的来说，聚合物温度形变曲线是聚合物性能研究中非常重要的一种实验方法，能够为聚合物的应用提供重要的参考依据。
高聚物温度形变曲线
高聚物温度—形变曲线得测定在一定得力学负荷下,高分子材料得形变量与温度得关系称为高聚物得温度-形变曲线(或称热机械曲线)。
测定高聚物温度一形变曲线，就就是研究高分子材料力学状态得重要手段。
1、热机械分析(TMA)在程序控制温度下测量物质在非振动负荷下得形变与温度关系得一种技术。
实验室对具有一定形状得试样施加外力(方式有压缩、扭转、弯曲与拉伸等）,根据所测试样得温度-形变曲线就可以得到试样在不同温度(时刻)时得力学性质。
2、温度－形变曲线1、温度-形变曲线得意义①了解高聚物得分子运动与力学性质间得关系;②分析高聚物得结构形态(如结晶、交联、增塑、分子量等);③反应在加热过程中发生得化学变化(如交联、分解等);④求其特征温度(如玻璃化温度、黏流温度、熔点与分解温度等)；⑤评价材料耐热性、使用温度范围及加工温度等。
2、影响温度-形变曲线得因素1、自身性质组成、化学结构、分子量、结晶度、交联度等因素。
2、实验条件①升温速率:由运动得松弛性质决定，升温速度快,测得得Tg、Tf都较高;②载荷大小:增加载荷有利于运动过程得进行，因此Ｔg、Tf均会下降,且高弹态会不明显；③试样尺寸。
3、线形非晶高聚物(线性非晶聚合物，线性就就就是非交联得聚合物,比如PＥ、PP、PVc(聚氯乙烯）等能用热塑加工得聚合物、非晶就就就是聚合物不结晶,典型得就就就是PＶC就就是线性非晶聚合物,还有非硫化橡胶等)图1就就是线形非晶高聚物得温度-形变曲线，具有“三态”——玻璃态、高弹态与黏流态,以及“两区”——玻璃化转变区与黏流转变区,虚线表示分子量更大时得情形。
由于链段得长度主要取决于链得柔性,与分子量关系不大，因此当分子量达到一定值以后玻璃化温度与分子量得关系不大。
而分子链整链得相对滑移要克服整链上得分子间作用力，因此分子量越大其黏流温度也越高。
交联聚合物,又称交联高分子。
就就是三维网状结构得聚合物。
不溶解,不熔融。
由于相互交联而不可能发生粘流性流动。
聚合物温度形变曲线的测定实验报告
聚合物温度形变曲线的测定实验报告嘿，朋友们！今天我要和你们唠唠我做的这个聚合物温度形变曲线的测定实验，那可真是一场超级有趣又有点“小折腾”的科学之旅呢。
想象一下，聚合物就像一群性格各异的小怪兽。
我们要做的就是把它们放在不同的温度环境下，看看它们是怎么变形的，这就像是在给小怪兽们做一场温度挑战。
实验开始前，那些实验仪器摆在那儿，就像是等待检阅的士兵，整整齐齐的。
而我呢，就像个即将指挥一场大作战的将军，心里还挺紧张的。
当我们开始慢慢改变温度的时候，聚合物的反应可真是千奇百怪。
有的就像个倔强的小孩，温度变了半天它还纹丝不动，我都想冲它喊：“小宝贝，你咋就这么淡定呢？”而有的呢，温度稍微一变，就像个被点燃的小火箭，蹭蹭地就开始变形了，那速度快得就像闪电侠在冲刺。
在记录数据的时候，我感觉自己就像个超级侦探，一点点蛛丝马迹都不能放过。
那些数据就像是小怪兽们留下的脚印，我得小心翼翼地把它们收集起来，生怕搞错了哪个。
这个实验曲线画出来的时候，那形状可太有意思了。
有的部分像连绵起伏的山脉，高低错落；有的部分又像平静的湖面，平平直直的。
我看着那曲线，就像在看一幅抽象画，只不过这画是用聚合物的“行为艺术”画出来的。
有时候仪器也会闹点小脾气，就像个调皮的小精灵，数据突然就不准了。
这时候我就得像个修理大师傅一样，东敲敲西看看，试图把它哄好。
不过呢，在这个过程中，我也有很多乌龙时刻。
比如看错了刻度，就像个迷糊的小糊涂神，还好及时发现，不然这实验可就成“乱炖”了。
经过这么一番折腾，我终于完成了这个实验。
这就像是完成了一场和聚合物小怪兽们的大战，虽然有点累，但也特别有成就感。
这个聚合物温度形变曲线就像是一把神秘的钥匙，让我对聚合物的世界又多了一份了解，感觉自己像个刚刚发现新大陆的探险家一样。
这实验啊，真是又好玩又充满惊喜的一段奇妙经历呢！。
实验 3 聚合物温度 形变曲线的影响
实验3 聚合物温度—形变曲线的影响聚合物的温度—形变曲线反映了聚合物在不同温度范围的力学状态以及相应的热转变，该曲线可提供涉及聚合物结构和分子运动方面的重要信息，例如非晶聚合物的玻璃化转变温度Tg、粘流温度T f以及结晶聚合物的熔点Tm。
此外，根据聚合物温度—形变曲线的形状以及各种力学状态所处的温度区间，可以评价该聚合物的使用性能和使用温度范围。
因此聚合物的温度—形变曲线是研究聚合物结构、分子运动和性能的重要手段。
另一方面，通过化学交联的方法可以将聚合物大分子链相互之间用共价键连接成交联网状结构。
分子链之间的交联改变了聚合物的结构和分子运动的方式，从而影响到聚合物的力学状态及其热转变，导致聚合物的一系列物理机械性能发生改变，其中包括尺寸稳定性、耐老化和耐溶剂性能改善，耐热性和机械强度提高。
化学交联已为提高聚合物性能的有效手段。
一、实验目的1．学习和掌握使用平衡溶胀法表征聚合物交联程度的方法；2．掌握测量聚合物温度—形变曲线的基本原理和实验方法；3．通过测定不同交联程度聚苯乙烯的温度—形变曲线，了解交联对聚合物转变和力学状态的影响。
二、实验原理对聚合物试样施加一个负荷，同时以等速升温的方法对试样进行加热，随着温度升高，聚合物试样的形变会发生相应变化，将试样的温度与形变之间的对应关系记录下来所得到的曲线即为温度—形变曲线。
图1是典型的非晶聚合物温度—形变曲线。
当温度较低时，由于分子热运动的能量较低，链段的运动不能发生，因此聚合物试样的形变量很小，材料表现出坚硬的刚性固体材料的性质，该状态称之为“玻璃态”；当温度升高到一定程度后，链段可以克服内旋转的位垒发生运动，此时聚合物试样可以发生较大形变，而且当外力去除后，形变可以通过链段运动而恢复。
这种状态称之为“高弹态”（或“橡胶态”）；进一步升高温度，大分子链的整体运动也可以发生，在外力作用下，大分子链之间可以产生相对滑移，导致粘性流动的发生，这种状态即为“粘流态”。
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实验十三聚合物温度-形变曲线的测定
聚合物由于复杂的结构形态导致了分子运动单元的多重性。
即使结构已经确定而所处状态不同其分子运动方式不同，将显示出不同的物理和力学性能。
考察它的分子运动时所表现的状态性质，才能建立起聚合物结构与性能之间的关系。
聚合物的温度-形变曲线（即热-机械曲线Thermomechanic Analysis，简称TMA）是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。
聚合物的许多结构因素如化学结构、分子量、结晶性、交联、增塑、老化等都会在TMA曲线上有明显反映。
在这种曲线的转变区域可以求出非晶态聚合物的玻璃化温度T g和粘流温度T f，以及结晶聚合物的熔融温度T m，这些数据反映了材料的热机械特性，对确定使用温度范围和加工条件有实际意义。
一、目的要求：
1．掌握测定聚合物温度-形变曲线的方法，了解线型非晶聚合物的三种力学状态。
2．测定聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度T g和粘流温度T f，以及聚乙烯的熔点T m。
二、基本原理：
线性无定形聚合物存在三种力学状态：
①玻璃态。
在温度足够低时，由于高分子链和链段的运动均被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的改
变，因此聚合物形变量很小，弹性模
量大，约为1010达因/厘米。
是普弹形
变，表现出硬而脆的物理机械性质。
②高弹态。
随着温度的升高，分子热
运动能量的逐渐增加，到达一定值后，
链段首先“解冻”，开始运动，聚合物
的弹性模量骤降约三个数量级，形变
量大增，表现为柔软而富于弹性，除
去外力发生可逆高弹形变。
具有明显
图3-1
的松弛时间。
③粘流态。
温度进一步升高，直至整个高分子链能够移动，成为可以流动的粘液，受力后发生塑性形变，形变量很大，且不可逆。
聚合物随着温度的升高，从玻璃态转变到高弹态，再转变到粘流态。
等速升温过程中在测量的聚合物样品上施加固定的静负荷，观察试样的形变与温度的函数关系，就能得到如图13-l所示的曲线。
曲线1是线型无定形高聚物的热机械曲线，以
切线法作图求得从玻璃态转向高弹态的温度，称为玻璃化温度T g，从高弹态向粘流态转变的温度称为粘流温度T f；T g是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度下限，T f是成型加工温度的下限。
结晶聚合物的晶区中，高分子因受晶格的束缚，链段和分子链都不能运动，因此，当结晶度足够高时，试样的弹性模量很大，在一定外力作用下，形变量很小，其温度形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的直线，温度升高到结晶熔融时，热运动克服了晶格能，分子链和链段都突然活动起来，聚合物直接进入粘流态，形变量急剧增大，曲线突然转折向上弯曲，如曲线2所示，对于一般分子量的结晶聚合物，由直线外推得到的熔融温度T m也是粘流温度；如果分子量很大，温度达到T m后结晶熔融，聚合物先进入高弹态，到更高的温度才发生粘性流动，如曲线2′所示。
结晶度不高的聚合物的温度-形变曲线上可观察到非晶区发生玻璃化转变相应的转折，这种情况下，出现的高弹形变量将随试样结晶度的增加而减小，玻璃化温度随试样的结晶度增加而升高。
交联聚合物因分子间化学键的束缚，分子间的相对运动无法进行，所以不出现粘流态，其高弹形变量随交联度增加而逐渐减小；增塑剂的加入同时降低聚合物的玻璃化温度和粘流温度。
热机械曲线的形状决定于聚合物的分子量、化学结构和聚集态结构、添加剂、受热史、形变史、升温速度、受力大小等诸多因素。
升温速度快，T g、T f也会高些，应力大，T f会降低，高弹态会不明显。
因此实验时要根据所研究的对象要求，选择测定条件，作相互比较时，一定要在相同条件下测定。
三、仪器与试样：
自制全自动温度-形变仪。
聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙
烯薄片试样。
全自动温度-形变仪（图
13-2）由主体炉、温度控制和测
量系统、以及形变测量系统三个
部分组成。
温度控制采用调压
器，温度测量则采用镍铬-镍铝
（FU）热电偶（置于样品近旁）。
由于热电偶的冷端为室温，所以
所测温度T（℃）＝25×mV＋
室温。
形变测量系统由位移传感
图13-2
器和相敏整流电路组成。
其结构
原理如图14-2（a）。
它是由一组
初级线圈L0和两组相同而反相
串联的次级线圈L 1，L 2组成。
线圈中心放
入可沿AB 方向移动的铁芯。
工作时，向
初级线圈输入一个音频信号。
当铁芯中心
处于0点处则铁芯对次级线圈L 1，L 2的互
感M 1与M 2相等，即M 1＝M 2，两个次级
线圈的感应电动势大小相等相位相反，互
相抵消，使输出等于零。
如果把铁芯向A
方向作一定的位移，则M 1＞M 2而使L 1与
L 2上的电压不能互相抵消，输出电压为：
200120
2()i M e M M Z ϖ∆=- 差动变压器输出的电压差与使用的信号电
源的频率、铁芯和L 0的互感、以及铁芯的
阻抗有关，图13-3（b ）为输出电压与铁芯位移的关系图，其中虚线为理想特性，实
线表示实际特性，铁芯处于零位附近，或
超出一定位移时出现弯曲，中段基本上呈线性关系。
这段直线就是用来进行测量的线性范围。
四、实验步骤：
1．截取厚约1mm 的有机玻璃板一小块为试样，打开加热炉，将样品放在样品台上，压杆触头压在样品的中央，并检查压杆是否能上下自由位移。
彻底清除上次测量留下的残渣，闭合炉子。
2．正确联接好全部测量线路，经检查无误后，接通形变仪和记录仪电源，等待电子仪器工作稳定。
调节形变测量系统的灵敏度，当压杆位移调至2mm 时，记录仪指针偏转75cm 。
调节记录仪和差动变压器零点，压杆下降lmm 时，磁芯恰好通过差动变压器零点，记录笔同时到达量程中点。
3．根据升温速度5℃/min 的要求，适当选择等速升温装置两个调压器的电压，然后接通电源开始升温。
（变压器输出电压约150V ）。
4．调节完毕后，接通升温系统电源，同时放下记录仪的记录笔开始自动记录，直至画好整个温度-形变曲线为止。
5．切断升温系统电源，打开加热炉，开动微型风扇降温。
6，待炉子冷却后，更换其它高聚物样品（或改变升温速度）再做一次。
7．实验结束，切断全部电源，打开加热炉，清除残渣。
图13-3
五、数据处理：
1．求试样的T g、T f和T m（℃）
从记录仪画出的形变曲线上，相应转折区两侧的直线部分外推得到一个交点作为转变点。
根据两记录笔的笔间距在等速升温线上找到转变点对应的温度。
2．实验结果列表如下：
思考题：
l．哪些实验条件会影响T g和T f的数值？它们各产生何种影响？
2．为什么本实验测定的是高聚物玻璃态、高弹态、粘流态之间的转变，而不是相变？
参考文献：
[1] 徐纪平，钱保功，高分子通讯，2（1），13（1958）
[2] 吴人洁主编，现代分析技术––––在高聚物中的应用，上海，上海科技出版社，1987。