休克尔分子轨道法
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
丁二烯定域电子的能量： 为负值，所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。 5.3
分子图
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 0.602 0.372 0.372 0.602 2 1 2 3 4 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π 电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π 电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrödinger方程 为： ˆ ● HMO法还假定：
P23 2 0.602 0.602 2 0.372(0.372) 0.448 P34 2 0.602 0.372 2 (0.372)( 0.602) 0.896
各原子自由价：F1 F4 1.732 0.896 0.836 F2 F3 1.732 0.896 0.448 0.388
为负值 E1 E2 E3 E4 E5 E6
(1 2 3 4 5 6 ) ( 21 2 3 2 4 5 6 )
12 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 21 2 3 2 4 5 6 ) 12 1 (1 2 3 4 5 6 ) 6
E , 得久期行列式
x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x
同除以并令x
展开得，x( x3 2 x) ( x 2 1) x 4 3x 2 1 0
解得，x 0.62, 1.62
由E x 得
x1 x2 x3 x4
ˆ HπΨi EiΨi
（3）LCAO—MO近似：Ψ 在上述近似基础上
Cφ
i1
n
i i
1、设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO，得：
c11 c22 cnn cii
2、 根据线性变分法，由
H 11 ES11 H 12 ES12 H ES H ES 21 22 22 21 ... ... H n1 ESn1 H n 2 ESn 2
.. F
. O
.C . . .O
π46
π34
[H2C
CH
π32
CH2 ]
+
[C(C6H5)3]+
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性 和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。
★缺点：定量结果的精确度不高。
一、 HMO
法的基本内容
●平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C
余下的一个垂直与平面的 p 轨道以肩并肩的型式形成多中 心离域π 键。
1.618, 0.618, 0.618, 1.618,
E1 1.618 E2 0.618 E3 0.618 E4 1.618
为负值
E1 E2 E3 E4
2 2 将各E值代回久期方程，结合归一化条件c12 c2 c3 c42 1 可得相应的4套组合系数，从而
5、 计算下列数据，作分子图
•电荷密度i ：第 i个原子上出现的电子数， i 等于离域电子在第 i个碳原 子附近出现的几率： n c2
i
k
k
ki
式中 nk 为在 k中的电子数，cki 为分子轨道 k中第i个原子轨道的组合系数。
•键级Pij ：原子 i和 j 间 键的强度：
各原子上的电子密度：1 2(0.372) 2 2(0.602) 2 1.00
2 2(0.602) 2 2(0.372) 2 1.00 3 4 1.00 相邻原子间的键级：P12 2 0.372 0.602 2 0.602 0.372 0.896
0.836 0.388 0.388
0.448
0.836
0.896
H2C
0.896
CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00
1.00
分子图
●HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：
• 电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48β。 •丁二烯有顺、反异构体
C(1) C(2)
C(2)
P ij nk cki ckj
k
•自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： Fmax是碳原子 键键级和中最大者，其值为
3
Fi Fmax Pij
i
P
i
ij
为原子i与其邻接的原子间 键键级之和。
•分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i ，键级Pij ，
自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。 6、 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。
H11 H 22 ... H nn
1 , i j Sij 0， i j
i和j相邻 , H ij 0 ， i和j不相邻
简化久期行方程，得休克尔行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和ψk 。
4、画出分子轨道ψk 相应能级图，排布π电子；计算体系π电子 能量及离域能。
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 0.602 0.372 0.372 0.602 2 1 2 3 4 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
第五节
休克尔分子轨道法（HMO法）
●共轭分子以其中有离域的π 键为特征，它有若干特殊的
物理化学性质：
1. 分子多呈平面构型；
2. 有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能；
4. 键长均匀化。
●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。 ●HMO 法：1931年，E. Hü ckel 提出。
. O ..
π66 π1010
4 y
3
. C .
.. O .
z4
3
. N .
4 y
3
. N ..
z4
3
.. O .
. H2C
. CH
π34
.. Cl
. H2C
. CH
π44
. CH
. O
O.
R
C.
O . .. NH2
O.
O ..
π34
.O O.
π34
Байду номын сангаас
. N ..
F..
.O
B F..
π46
五、 离域π 键和共轭效应
1. 离域π键的形成和表示法 ●离域π 键：
形成化学键的π 电子不局限于两个原子的区域，而是在 由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成 的π 型化学键称为离域π键。
●形成离域π 键的条件：
① 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相 同的 P 轨道； ② π电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。
E L 2( ) m n
参与离域键但未参与 小键形成的电子数 丁二烯离域π电子的总能量为：
ED 2 E1 2 E2 2( 1.618 ) 2( 0.618 ) 4 4.472
EL 2( ) 2 4 4 丁二烯离域能： DE ED E L 0.472
3、 引入基本假设：
... H 1n ES1n ... H 2 n ES2 n ... ... ... H nn ESnn
E E E 0, 0, , 0 ，可得久期方程： c1 c2 cn
c1 c E 的一元 n 2 0 次代数方程, ... 有n个解。 cn
四、环状共轭多烯的HMO 法处理
1、HMO 法处理苯
苯π轨道的试探函数
c11 c22 c33 c44 c55 c66
x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x 0
苯的离域能：
6 苯 6
E D (2 E1 2 E2 2 E3 ) 2( 2 ) 4( ) 6 8 E L 2( ) 3 6 6 DE E D E L 2
2、 HMO
法处理单环状共轭多烯
H k Ek k
•各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同；
•不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。
ˆ 的具体形式。 ◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V 及 H
二、休克尔分子轨道法具体步骤（HMO法)
休克尔分子轨道法处理π 电子体系，采用： （1）σ-π 分离近似 （2）单电子近似：
C(3)
C(3)
C(4)
C(1)
C(4)
说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。
•丁二烯的键长均匀化： C1
134.4
C2
146.8
C3
134.4
C4
•丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。
H2C CH CH CH2 + Br2
ZnCl2 200 o C
BrH2C CH C H CH2Br
●离域π 键的表示： 离域π 键用 πnm 表示，n为原子数，m为电子
数。
①正常大π键（n = m）p轨道数 = p电子数；
②多电子离域π键（n＜m）:一般O，Cl，N，S
带孤对电子如酰胺C原子sp2杂化，形成，N的
孤对电子离域化，使N原子碱性减小；
③缺电子离域π键（m＜n ）。
●一些分子和离子形成离域π键的情况：
对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解 之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:
●当 n=4m+2（m为整数）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的， 构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结 构。
●当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道， 在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。
苯休克尔行列式为：
E 其中：x
解苯休克尔行列式，得到： E1 2 E E 2 3 E 4 E5 E6 2
1 2 3 4 5 1 1 6 1
三、 丁二烯的HMO 法处理
丁二烯（ H2C=CH-CH=CH2）电子的分子轨道为:
c11 c22 c33 c44
0 0 c1 E c E 0 C1,C2,C3,C4满足久期方程： 2 0 0 E c3 0 0 E c4
据此可画出轨道示意图和相应的能级图
4
+ +
+ + + + -
+ + -
+ +
E4=－1.62β
3 2 + 1
E3=－0.62β + =0 E2=0.62β
+
+ -
+
-
+
-
E1=1.62β
离域能：
DE ED E L
体系定域键的数目
相应定域体系电子能量：
一个轨道填 入的电子 一个定域的能量
分子图
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 0.602 0.372 0.372 0.602 2 1 2 3 4 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π 电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π 电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrödinger方程 为： ˆ ● HMO法还假定：
P23 2 0.602 0.602 2 0.372(0.372) 0.448 P34 2 0.602 0.372 2 (0.372)( 0.602) 0.896
各原子自由价：F1 F4 1.732 0.896 0.836 F2 F3 1.732 0.896 0.448 0.388
为负值 E1 E2 E3 E4 E5 E6
(1 2 3 4 5 6 ) ( 21 2 3 2 4 5 6 )
12 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 21 2 3 2 4 5 6 ) 12 1 (1 2 3 4 5 6 ) 6
E , 得久期行列式
x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x
同除以并令x
展开得，x( x3 2 x) ( x 2 1) x 4 3x 2 1 0
解得，x 0.62, 1.62
由E x 得
x1 x2 x3 x4
ˆ HπΨi EiΨi
（3）LCAO—MO近似：Ψ 在上述近似基础上
Cφ
i1
n
i i
1、设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO，得：
c11 c22 cnn cii
2、 根据线性变分法，由
H 11 ES11 H 12 ES12 H ES H ES 21 22 22 21 ... ... H n1 ESn1 H n 2 ESn 2
.. F
. O
.C . . .O
π46
π34
[H2C
CH
π32
CH2 ]
+
[C(C6H5)3]+
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性 和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。
★缺点：定量结果的精确度不高。
一、 HMO
法的基本内容
●平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C
余下的一个垂直与平面的 p 轨道以肩并肩的型式形成多中 心离域π 键。
1.618, 0.618, 0.618, 1.618,
E1 1.618 E2 0.618 E3 0.618 E4 1.618
为负值
E1 E2 E3 E4
2 2 将各E值代回久期方程，结合归一化条件c12 c2 c3 c42 1 可得相应的4套组合系数，从而
5、 计算下列数据，作分子图
•电荷密度i ：第 i个原子上出现的电子数， i 等于离域电子在第 i个碳原 子附近出现的几率： n c2
i
k
k
ki
式中 nk 为在 k中的电子数，cki 为分子轨道 k中第i个原子轨道的组合系数。
•键级Pij ：原子 i和 j 间 键的强度：
各原子上的电子密度：1 2(0.372) 2 2(0.602) 2 1.00
2 2(0.602) 2 2(0.372) 2 1.00 3 4 1.00 相邻原子间的键级：P12 2 0.372 0.602 2 0.602 0.372 0.896
0.836 0.388 0.388
0.448
0.836
0.896
H2C
0.896
CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00
1.00
分子图
●HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：
• 电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48β。 •丁二烯有顺、反异构体
C(1) C(2)
C(2)
P ij nk cki ckj
k
•自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： Fmax是碳原子 键键级和中最大者，其值为
3
Fi Fmax Pij
i
P
i
ij
为原子i与其邻接的原子间 键键级之和。
•分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i ，键级Pij ，
自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。 6、 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。
H11 H 22 ... H nn
1 , i j Sij 0， i j
i和j相邻 , H ij 0 ， i和j不相邻
简化久期行方程，得休克尔行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和ψk 。
4、画出分子轨道ψk 相应能级图，排布π电子；计算体系π电子 能量及离域能。
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 0.602 0.372 0.372 0.602 2 1 2 3 4 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
第五节
休克尔分子轨道法（HMO法）
●共轭分子以其中有离域的π 键为特征，它有若干特殊的
物理化学性质：
1. 分子多呈平面构型；
2. 有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能；
4. 键长均匀化。
●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。 ●HMO 法：1931年，E. Hü ckel 提出。
. O ..
π66 π1010
4 y
3
. C .
.. O .
z4
3
. N .
4 y
3
. N ..
z4
3
.. O .
. H2C
. CH
π34
.. Cl
. H2C
. CH
π44
. CH
. O
O.
R
C.
O . .. NH2
O.
O ..
π34
.O O.
π34
Байду номын сангаас
. N ..
F..
.O
B F..
π46
五、 离域π 键和共轭效应
1. 离域π键的形成和表示法 ●离域π 键：
形成化学键的π 电子不局限于两个原子的区域，而是在 由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成 的π 型化学键称为离域π键。
●形成离域π 键的条件：
① 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相 同的 P 轨道； ② π电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。
E L 2( ) m n
参与离域键但未参与 小键形成的电子数 丁二烯离域π电子的总能量为：
ED 2 E1 2 E2 2( 1.618 ) 2( 0.618 ) 4 4.472
EL 2( ) 2 4 4 丁二烯离域能： DE ED E L 0.472
3、 引入基本假设：
... H 1n ES1n ... H 2 n ES2 n ... ... ... H nn ESnn
E E E 0, 0, , 0 ，可得久期方程： c1 c2 cn
c1 c E 的一元 n 2 0 次代数方程, ... 有n个解。 cn
四、环状共轭多烯的HMO 法处理
1、HMO 法处理苯
苯π轨道的试探函数
c11 c22 c33 c44 c55 c66
x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x 0
苯的离域能：
6 苯 6
E D (2 E1 2 E2 2 E3 ) 2( 2 ) 4( ) 6 8 E L 2( ) 3 6 6 DE E D E L 2
2、 HMO
法处理单环状共轭多烯
H k Ek k
•各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同；
•不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。
ˆ 的具体形式。 ◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V 及 H
二、休克尔分子轨道法具体步骤（HMO法)
休克尔分子轨道法处理π 电子体系，采用： （1）σ-π 分离近似 （2）单电子近似：
C(3)
C(3)
C(4)
C(1)
C(4)
说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。
•丁二烯的键长均匀化： C1
134.4
C2
146.8
C3
134.4
C4
•丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。
H2C CH CH CH2 + Br2
ZnCl2 200 o C
BrH2C CH C H CH2Br
●离域π 键的表示： 离域π 键用 πnm 表示，n为原子数，m为电子
数。
①正常大π键（n = m）p轨道数 = p电子数；
②多电子离域π键（n＜m）:一般O，Cl，N，S
带孤对电子如酰胺C原子sp2杂化，形成，N的
孤对电子离域化，使N原子碱性减小；
③缺电子离域π键（m＜n ）。
●一些分子和离子形成离域π键的情况：
对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解 之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:
●当 n=4m+2（m为整数）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的， 构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结 构。
●当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道， 在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。
苯休克尔行列式为：
E 其中：x
解苯休克尔行列式，得到： E1 2 E E 2 3 E 4 E5 E6 2
1 2 3 4 5 1 1 6 1
三、 丁二烯的HMO 法处理
丁二烯（ H2C=CH-CH=CH2）电子的分子轨道为:
c11 c22 c33 c44
0 0 c1 E c E 0 C1,C2,C3,C4满足久期方程： 2 0 0 E c3 0 0 E c4
据此可画出轨道示意图和相应的能级图
4
+ +
+ + + + -
+ + -
+ +
E4=－1.62β
3 2 + 1
E3=－0.62β + =0 E2=0.62β
+
+ -
+
-
+
-
E1=1.62β
离域能：
DE ED E L
体系定域键的数目
相应定域体系电子能量：
一个轨道填 入的电子 一个定域的能量