可膨胀石墨及其在烟幕中的应用

膨胀石墨是鳞片石墨被氧化、插层后，在高温 作用下沿其纵轴膨胀产生的石墨蠕虫，它是近年来 迅速发展的一种新型炭材料。在民用领域，膨胀石 墨可用于密封、阻燃 、催化、电磁屏蔽和海上油污吸 收等方面。在军事领域，膨胀石墨密度小、易飘浮， 对红外、毫米波具有较好的衰减特性，因此，被认为 在复合干扰烟幕方面具有潜在的应用价值，倍受研 究人员青睐，很快成为光电干扰材料的研究热点。
在经典模型下分析物质对入射电磁波的吸收， 主要为以下四个方面：
（ 1） 驰豫极化损耗。这种损耗主要是由于偶极 子在外界高频电磁场作用下，反复取向导致的损 耗，这种损耗主要发生在微波波段，Debye[17] 建立了 一个模型 （ The Debye relaxation model） ，对这种损耗 进行了分析。
（ 2） 导电损耗。存在导电损耗最常见的是金属 导体。石墨层间非定域的大 π 电子具有较好的导电 特性，因而在电磁波入射时产生焦耳损耗。
（ 3） 共振损耗。当入射波频率和石墨原子内部 的电子 （ 非 π 电子） 振动以及晶格振动频率相同时， 石墨对入射波产生的共振吸收。一般情况下晶格振 动吸收多在红外波段，而电子振动吸收频率较高， 在可见光波段至紫外波段 [ 18 ] 。
1 石墨的结构
石墨晶体属六方晶系，具完整的层状解理，每 一网层间的距离为 0. 340 nm，同一网层中碳原子的 间距为 0. 142 nm。石墨晶体中的共价键有 σ 键和大 π 键两种。同一层中每个碳原子以 sp2 杂化轨道与 其他三个碳原子以 σ 键结合，构成大量 C—C 六边 形组成的平面。还剩一个垂直于该平面的 p 轨道 （ 有一个 p 电子） ，它们侧向并列形成大 π 键。由于 大 π 键中的电子可以在整个平面中活动，所以石墨 具有良好的导电性能和金属光泽。C—C 平面之间 的 π 电子相互重合，形成范德华键。由于范德华键 属于极弱的分子间力，很容易断开，极有利于其他
4 膨胀石墨复合烟幕剂
4. 1 膨胀石墨烟幕剂施放方式 目前，可膨胀石墨作为烟幕剂主要有两种施放
方式。一种是将可膨胀石墨和炸药、可燃剂、氧化剂 混合装药，通过爆炸产生的高温高压实现可膨胀石 墨的膨胀及其分散。北京理工大学的乔小晶 [9]等人 利用强氧化剂氯酸钾和高氯酸钾等制成烟火药，采
用适当的点火序列实现了烟火药的燃烧转爆炸，可 膨胀石墨瞬时膨化但不被氧化，实现了对 8 mm 波 的干扰。吴昱 [10] 等人在确定的最优炸药配方情况 下，发现使用醋酸插层可膨胀石墨膨化率比硫酸插 层的膨化率要高，干扰效果也较好，而且对环境污 染也小。南京理工大学 [11 － 12 ]通过多次膨化配方设计 和可膨胀石墨制备设计，研究出能产生完整蠕虫状 态的膨胀石墨烟幕，而且改进可膨胀石墨插层工艺 后，配方中可膨胀石墨的比例得到提高。
DOU Zheng-wei，LI Xiao-xia，JIANG Qi-cai
(State Key Laboratory of Pulsed Power Laser Technology，Key Laboratory of Infrared and Low Temperature Plasma of Anhui Province，Electronic Engineering Institute of PLA，Anhui Hefei 230037，China)
（ 1） 对毫米波衰减 朱长江等 [21 － 22] 通过制作二维膨胀石墨样板，静 态对比测试了箔条和膨胀石墨对 8 mm 波的衰减和 散射，发现膨胀石墨的衰减受粒子长度的影响比箔 条小，而且散射截面也小于后者，得出膨胀石墨衰 减毫米波，吸收起了很大作用。关华等 [23] 通过将膨 胀石墨自由落体粘在透明胶带上，静态测试了膨胀 石墨对 3 mm、8 mm 波的三维衰减，得出对毫米波达 到最佳干扰效果时，规格 JF150 － 50 － 7 的可膨胀石 墨尺寸为 300 ～ 900 μm。杜桂萍等[24]使用导电纤维 来模拟膨胀石墨蠕虫，计算后得到膨胀石墨对毫米 波的最佳干扰尺寸。 （ 2） 对红外辐射衰减 在红外干扰方面，陈作如等 [25 ] 通过静态对比测 试膨胀石墨和鳞片石墨的红外衰减时发现，膨胀石 墨对红外的干扰效果优于同粒度鳞片石墨，他们认 为膨胀石墨蠕虫在 c 轴方向上可以看成是由许多 厚度很小的薄片所组成，薄片的尺度为几个微米 时，其对红外辐射的衰减作用符合 Mie 氏散射理论 所描述的最佳尺度参数原则，其对红外辐射有多重 散射效果。另外，膨胀石墨蠕虫内部和表面的许多 复杂孔结构可以看作黑体空腔，其对红外辐射有很 强的吸收作用。 （ 3） 对红外 / 毫米波复合衰减 由于目前已制备的膨胀石墨毫米波烟幕剂一 般都是产生毫米量级的蠕虫，对红外波段的干扰效 果不是很好，而且沉降速度很快，所以很多研究人 员对膨胀石墨烟幕剂作了改进，以达到对红外波有 较好的干扰效果。关华等 [26] 在生产膨胀石墨的烟 幕剂中加入富碳化合物，该烟幕剂中的膨胀石墨对 毫米波进行遮蔽的同时，富碳化合物产生的炭黑改 善了对红外辐射的遮蔽效果。梁莹娜 [27 ] 将陶瓷粉、 四氧化三铁、铜粉和可膨胀石墨一起混合膨胀，使 膨胀石墨的孔内吸附了添加剂，增加了对红外波段 的干扰效果。张进、霸书红 [ 28 － 29 ] 使用 5 μm 微粉石 墨来制备膨胀石墨，产生质量轻、膨胀体积适宜、红 外遮蔽能力强的超细石墨微粒，对红外波段有很好 的遮蔽效果。
但是，离子型石墨插层化合物中的离子键比一 般离子化合物复杂得多，其离子化程度较低，许多 插层物在层间还保持着它们的分子完整性。石墨和 插层物之间通过离子键结合时，根据石墨得到或失 去电子的情况，又可以将插层化合物分为施主型和 受主型，例如石墨 － 溴插层化合物是受主型，石墨 － 锂插层化合物属于施主型。
另一种施放方式是将可膨胀石墨和发烟剂按 一定比例混合，通过调节氧平衡，使可膨胀石墨一 边燃烧一边膨化，同时向外飘散。如贺建森等 [13 ] 设 计出一种发烟剂配方，依靠发烟剂燃烧产生的热气 流将膨化的石墨蠕虫带到空中，对毫米波产生干 扰。 4. 2 膨胀石墨对红外、毫米波的吸收和散射
由于一般烟幕中烟幕粒子都处在入射波的谐 振区，对入射波有较强的散射作用。通过麦克斯韦 电磁理论，可以计算出入射波被散射后散射场的严 格解析表达式。而对多个蠕虫的散射场进行数值求 解，目前一个较好的途径是使用传输矩阵方法 ， [14 ] 这种方法比 Mie 方法更适合计算非球粒子的散射 问题，Mishchenko 已经计算出了多个柱体、回转椭 球体等的散射场 [15 － 16 ]。膨胀石墨的散射场可以采用 柱体或回转椭球体来近似计算。
分子插入，形成石墨层间化合物。
2 石墨层间化合物的种类
根据石墨原子和插层物的原子、分子之间的结 合方Βιβλιοθήκη Baidu，可以将石墨层间化合物分为两种 [1]： 共价型 和离子型。共价型包括石墨氧化物和石墨氟化物， 离子型包括石墨盐 （ 如硝酸盐、硫酸盐等） 、石墨 － 碱金属插层化合物、石墨 － 卤化物插层化合物等。
2010 年第 3 期 第 29 卷
CARBON TECHNIQUES 炭素技术
·综合述评·
可膨胀石墨及其在烟幕中的应用
2010№ 3 Vo·l. 1299·
豆正伟，李晓霞，蒋奇材
（ 解放军电子工程学院 脉冲功率激光技术国家重点实验室，安徽省红外与低温等离子体重点实验室，安徽
合肥 230037）
摘 要： 在介绍可膨胀石墨特性及其制备方法的基础上，着重对其在光电对抗烟幕中的应用进行了综述和机理分析，最后对这
3 可膨胀石墨的制备方法
可膨胀石墨的制备方法最主要的有两种： 化学 氧化法和电化学氧化法，工业上用得较多的是化学 氧化法。
作者简介： 豆正伟 男 1985 年出生，硕士研究生，主要从事光电无源干扰材料的研究。 收稿日期： 2010 － 01 － 16
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炭素技术
第 29 卷
（ 1） 化学氧化法 化学氧化法先通过强氧化剂氧化石墨，使石墨 平面大分子带正电，带正电的平面大分子相互排 斥，层间距增大，然后插层剂在层内外的浓度差和 正负电荷作用下插入层间，形成石墨层间化合物。 氧化剂有固体氧化剂和液态氧化剂两种，固体氧化 剂一般有： KClO3、KMnO4、K2CrO7 等，液态氧化剂有 HNO3、H2O2、HClO4 等。固态氧化速度慢，它的缺点 是给产物中带来灰分，另一方面会产生大量难以再 生利用和处理的废液，这不但提高了产品成本，而 且有严重的环境污染。 （ 2） 低硫无硫无卤可膨胀石墨的制备 由于硫酸、硝酸等插层的可膨胀石墨高温分解 后会产生一些有害气体 （ 如 SO x、NO x） ，并且在使用 中还会腐蚀设备，而含卤的可膨胀石墨在用作阻燃 剂的同时，也会放出大量的有毒气体，所以目前制 备可膨胀石墨有低硫、无硫、无卤的趋势[2 － 4 ]。 制备低硫可膨胀石墨主要有以下两种方法： 一 种是减少插层物质中浓硫酸的含量，如刘淑芬 [5] 利 用重铬酸钾为氧化剂、浓硫酸和乙酸酐为混合插层 剂，制备低硫高膨胀倍数的可膨胀石墨。另一种方 法是将用浓硫酸插层所得的产物脱酸后，用其他溶 液浸泡，使 HSO4 － 离子和 H2SO4 分子与其他离子和 分子交换，减少插层物中的含硫量，宋克敏 [6] 等将浓 硫酸插层的可膨胀石墨脱酸后置于草酸和硝酸的 混合液中浸泡，制得的可膨胀石墨含硫量大大降 低。而制备无硫可膨胀石墨通常采用硝酸、有机酸 或酸酐、磷酸作为插层物质，赵正平、万为敏等 [7 － 8 ] 用高锰酸钾作为氧化剂，硝酸和磷酸为插层剂制备 出无硫可膨胀石墨。在阻燃领域，由于以前的阻燃 剂在阻燃过程中会产生有毒气体如致癌的多溴代 二苯并烷 ( PBDD ) 、多溴代二苯并呋喃 ( PBDF ) ，严重 污染环境，膨胀型阻燃剂在向无卤方向发展。张达 威 [3] 使用 K2CrO7 为氧化剂，硝酸盐 － 硫酸为混合插 层剂，制备的 Fe ( NO3 ) 3 － H2SO4 混合插层可膨胀石 墨膨胀体积为 450 mL / g； NaNO3 － H2SO4 混合插层 的为 420 mL / g。
第3期
豆正伟 可膨胀石墨及其在烟幕中的应用
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耗。 由前面的分析可以看出，膨胀石墨对入射电磁
波的衰减主要由以下参数决定： 膨胀石墨蠕虫的大 小、浓度、介电常数、磁导率、电导率等。 4. 3 膨胀石墨对红外、毫米波的衰减因素
近年来，关于膨胀石墨的光电干扰技术研究， 国内较多地集中在膨胀石墨对红外、毫米波干扰效 果的影响因素方面。
种新型宽波段烟幕剂的发展前景和将来的研究方向进行了展望。
关键词： 可膨胀石墨； 光电对抗； 烟幕剂
中图分类号： O613. 71
文献标识码： A
文章编号： 1001-3741（ 2010） 03-19-04
Expandable graphite and its application in smoke screen
Abstract: The characteristics and preparation of expanded graphite were introduced. Its application in smoke screen was summed up， and its interfering mechanisms was analyzed especially. Finally， the developing trend and the researching trend direction of this new kind of broadband smoke sceen were forecasted. Key words: Expandable graphite； photoelectric countermeasure； smoke screen
（ 4） 磁损耗。石墨属于抗磁性物质，其磁损耗一 般都是在石墨中插入铁磁性物质后造成的。有报导 将 FeCl3 插入石墨后高温膨化，或通过高温加热可 膨胀石墨与二茂铁和 Fe ( OH ) 3 的混合物[19 － 20 ]，生成 多种铁氧化物（ 如 FeO、Fe0. 85O、Fe2O3 和 Fe3O4 等） 附 着在膨胀蠕虫孔隙内部，对入射电磁波产生磁滞损