#7.2木质素化学

一 、 木质素的物理性质
影响因素： （1）木质素的降解 （2）木质素的缩合，特别在酸性条件下。 （4）木质素在溶液中易变性。 分散度都大于 2 ，是三维网状结构， 一般直链形结构分散度在2左右。 在电子显微镜下（ SEM），木质素为 球形或块形。
一 、 木质素的物理性质
8.显色反应 （1）显色原因： 发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯 助色基团：酚羟基和醇羟基。 150 种以上的显色反应，显色剂包括醇、 酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。 （2）用途： 用于木质素的定性 (Mä ule 反应 ) 和定量分 析。木材染色
二、 木质素的化学反应
（2）自由基反应，需要引发剂。 常 用 引 发 剂 ： 铈 盐 （ Ce(NO3)2 ） 、 H2O2Fe(II)、高锰酸钾、过硫酸盐(铵或钾)及γ射 线照射等。 （3）共聚与均聚反应有竞争 共聚：木质素与乙烯基类单体； 均聚：乙烯基类单体之间聚合。 （4）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接 枝共聚。 甲基化：重氮甲基化、硫酸二甲酯
木质素化学与利用
图 1-1 植物细胞壁及木质生物质化学成分
香豆醇
松柏醇
芥子醇
对羟苯基单体 体
愈创木基单体
紫丁香基单
一 、 木质素的物理性质
1.颜色
原本木质素是白色或接近无色的物质. 2.相对密度 相对密度大约在1.35—1.50之间。 测定时不同的液体，数据不同，如水 测定，松木硫酸木质素： 1.451 ，苯测 定 1.436 。 云 杉 二 氧 六 环 木 质 素 ： 为 1.38 ， 用 二 氧 六 环 作 比 重 液 测 定 为 1.391。
吸湿状态（水 分%） 115（12.6） 90（27.1） 72（7.1） 92（7.2） 128（12.2） 78（7.2） 118（21.2）
云杉 云杉 云杉 云杉 桦木 杨木 针叶树
高碘酸盐木质素 高碘酸盐木质素 二氧六环木质素（相对低分子量） 二氧六环木质素（相对低分子量） 高碘酸盐木质素 二氧六环木质素（相对低分子量） 木质素磺酸盐
二、 木质素的化学反应
多胺型木质素胺合成（吴保国，高温）
二、 木质素的化学反应
（5）磺甲基木质素胺—两性离子木质素 双重改性，带阳离子基团、阴离子基团的木质素。 木质素磺甲基胺盐做染料分散剂。 合成：①甲醛对木质素羟甲基化；②在氨或三乙 醇胺参与下用SO2或亚硫酸盐磺化形成木质素磺甲 基胺盐。 例： 木质素料浆，用50% NaOH调pH=11, 加 入3mol甲醛，70℃反应3h，用25%的硫酸调pH=2， 加热至80℃沉淀，室温过滤，水洗羟甲基木质素。 将产物制成25%的料浆，加入2.5mol三乙醇胺和 2.5mol SO2调pH=6.3，95℃磺化8h，得木质素磺 甲基胺盐。
二、 木质素的化学反应
2.还原反应
（3）催化(catalyst)还原（氢解，hydrogenation）
常用催化剂：氧化铜铬和雷尼镍（Raney nickl） 反应条件：高温高压， 1%-15%Raney 镍或钯的催化，温度 300-500℃ 、压力 3.5MPa 条件下，用H2 或CO 还原木质素的水 溶液，
高碘酸盐氧化生成芳香酸，推断木质素的二聚体联接方式。
二、 木质素的化学反应
（4）臭氧：能与酚型和非酚型木质素发生亲电取代反应。 （5）H2O2：在碱性介质中不能氧化木质素苯环，但能氧化侧 链的羰基和醌型结构，破坏发色基团，达到漂白的目的。 过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱,
（6）过硫酸铵：可使木钙发生聚合反应。过硫酸铵氧化木 钙时,条件：过硫酸铵的用量为 4%～6%,温度为80～90℃, pH=8～10。 过硫酸铵在碱性条件下使木钙酚型物发生离子化脱氢, 产生了游离基 , 提高了木钙的反应活性 , 促进了木钙分子 游离基之间的聚合反应。
反应0.5h，升温0.5h，用冰水洗涤过滤，得到产物。
二、 木质素的化学反应
木质素烷基化反应
二、 木质素的化学反应
木质素烷基化反应：引入的烷基链含6-18个碳原子,成为 水溶性表面活性剂；含18-24个碳原子,成为油溶性表面 活性剂。
二、 木质素的化学反应
6.木质素接枝共聚反应
（1 ）木质素的酚羟基和苯环与乙烯基类单体， 环氧乙烷在催化剂作用下发生接枝共聚反应。 乙烯基类单体：丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯睛。其中研究最多的是木质 素与丙烯酰胺的反应（丙烯酰胺在烯类单体中活 性最大，苯乙烯活性低）。
一 、 木质素的物理性质
6.热性质 除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数 分离木质素是热塑性高分子物质，无确定的熔点，具 有玻璃态转化温度（T ）或转化点，且较高。


玻璃态转化温度（ Tg）是玻璃态和高弹态之间的转变。 温度。低于Tg 时为玻璃态，温度在 Tg-Tf 之间为高弹态， 温度高于Tf时为粘流态。 当温度低于玻璃态转化温度（ Tg ）时，链段运动被冻 结为玻璃态固体。随着温度升高，高分子热运动能量 增加。达到玻璃态转化温度（ Tg ）时，分子链段运动 加速，形变迅速，出现无定形高聚物力学状态的玻璃 态转化区.当温度高于Tf时，转变为粘流态，产生粘性 流动。
二、 木质素的化学反应
磺甲基木质素胺—两性离子木质素合成
二、 木质素的化学反应
5.木质素烷基化反应 在木质素的酚羟基和醇羟基发生烷基化反应。形成 醚。 例：木质素与卤代烷在摩尔比1：1时，用水和异丙 醇（1：2V:V）为混合剂反应3h，烷基化木质素经蒸馏
水洗涤后，每克烷基化木质素用8ml的浓硝酸于室温下
二、 木质素的化学反应
木质素的氧化
二、 木质素的化学反应
2.还原反应
（1）还原反应目的： 对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素的 结构； 通过控制还原条件，生产苯酚或环己烷等有 价值的化工产品； 制备碳纤维的合适原料。但聚合度较高、流 动性差 , 不能直接用于碳纤维纺丝，因此，进行 结构调制，木素碳纤维原料（加氢） （2）木质素的还原分解产物很多。
二、 木质素的化学反应
伯胺型木质素胺合成
二、 木质素的化学反应
(4)多胺型木质素胺


引入多个胺基，提高分子的水溶性，使亲水性 和疏水性趋于平衡。
结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂,性能优 良。 合成方法：木质素270.9ｇ，30%的甲醛水溶液 37. 2ml, 乙烯胺100ｇ,多胺87.6ｇ在350 ml水 中混合, 回流2h得到多胺型木质素胺。
二、 木质素的化学反应
季铵型木质素胺合成
二、 木质素的化学反应
（2）仲胺与叔胺型木质素胺 木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、 苯甲醛等进行曼尼希 manich反应合成仲 胺或叔胺型木质素胺。

manich反应: 胺类化合物、醛和含有活泼氢 的化合物缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代 的反应 .
用于乳化沥青,但要添加Ｎ-烷基季铵盐
二、 木质素的化学反应
木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟 基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭 双键等活性基团 ⇒
氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、 磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝 共聚等化学反应。
二、 木质素的化学反应
木质素苯丙烷结构单元
二、 木质素的化学反应
（一）、芳香核取代反应 1.卤代反应(亲电取代，) 反应能力：Cl+ > Br+ > I+ 位置：邻、对位效应。 紫丁香基：2.6位；愈疮木基：5.6位 缓和条件：芳香核取代； 激烈条件：侧链反应。 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻 醌
一 、 木质素的物理性质
木质素与酚类和芳香胺的显色反应
酚类 显色 芳香胺 显色
苯酚 邻、间甲酚 对甲酚 邻、间硝基苯酚 对硝基苯酚 对二羟基苯 间苯二酚 均苯三酚
蓝绿 蓝 橙绿 黄 橙黄 橙 紫红 红紫
α-萘胺 苯胺 邻硝基苯胺 间、对硝基苯胺 磺胺酸 对苯二胺 联苯胺 喹啉
绿蓝 黄 黄 橙 黄橙 橙红 橙 黄
193 127 146 179 134 235
一 、 木质素的物理性质
高聚物的玻璃态转化温度（ Tg ）与植物种类、 分离方法、相对分子量有关，玻璃态转化温度 （ Tg ）与木质素分子量之间成正比。含水率也 有较大影响。 作用：
7.木质素的相对分子量及其分布 分离木质素的相对分子量：几千到几 万，原本木质素能达到几十万。 与分离方法有关。

一 、 木质素的物理性质
制备方法不同，相对密度也不同， 如松木乙二醇木质素是1.362，松木 盐酸木质素是1.348。 3.光学性质 木质素结构中没有不对称碳，没 有光学活性，云杉铜胺木质素的 折光率为 1.61 ，表明木质素的芳 香族性质。
一 、 木质素的物理性质
4.燃烧热 燃烧热值是比较高的，如无灰份的云杉盐酸 木质素的燃烧热110kJ/g，硫酸木质素的燃烧热 109.6kJ/g。木材大于草类木质素燃烧热 5.溶解度 原本木质素是不溶于任何溶剂的。 Brauns 和有机溶剂木质素可溶于二氧六环、吡 啶、甲醇、乙醇、丙酮及稀碱中 ( 加入少量的 水),不溶于乙醚。 碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中， 木质素磺酸盐可溶于水。
二、 木质素的化学反应
(1)季铵型木质素胺 阳离子性强，可在酸性、中性、碱性介质中使 用，合成和应用较多。 合成法：将环氧氯丙烷与等摩尔的二甲胺、二 乙胺、三甲胺、三乙胺或类似的胺反应生成叔 胺或季铵中间体；后者与木质素在碱性反应制 成叔胺型或季铵型木质素胺。 例：三乙胺5 0ｇ，环氧氯丙烷46ｇ，水50 ml， 加热回流2.5 h，此反应液与50%的NaOH 溶液 40ｇ、水50 ml、木质素10.7ｇ，混合反应3 h生 成季铵型木质素胺。
g
一 、 木质素的物理性质
无定形聚合物的温度-形变曲线 区域（1）：玻璃态； 区域（2）：玻璃态与高弹态转变区； 区域（3）：高弹态； 区域（4）：高弹态与粘流态转变区； 区域（5）：粘流态
一 、 木质素的物理性质
各种分离木质素的玻璃态转化温度（Tg）
树种 分离木质素 玻璃态转化温度/℃
干燥状态
协助乳化。
二、 木质素的化学反应
CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH → CH3COCH2CH2N(CH3)2
二、 木质素的化学反应
(3)伯胺型木质素胺


木质素与丙烯腈反应生成腈乙基木质素
后者还原（金属钠和乙醇还原 ）生成伯胺型木
质素胺。

木质素分子中的酚羟基对丙烯腈亲核加成 可做造纸、钻井流体的添加剂以及废水处理的 絮凝剂
二、 木质素的化学反应
木质素氧化还原引发共聚机理
二、 木质素的化学反应
木质素接枝共聚反应（环上反应为主）
二、 木质素的化学反应
二、侧链上的反应 主要反应：烷基化、酰基化、异 氰化、酚化、氧化。
二、 木质素的化学反应
1.木质素的氧化
（1）结构中有多部位可以氧化分解，产物十分复杂。 （2）利用氧化反应研究木质素结构。 如碱性硝基苯氧化产生香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛， 确定木质素的基本结构单元比例。 （3）O2不能氧化木质素结构，但在碱性条件下（O2-NaOH）， 木质素的酚羟基解离，使O2生成游离基（OO.），即只氧化酚 型木质素，生成醌。
均相: 碱木质素溶于NaOH溶液, pH=11, 加入甲醛, 80℃反应120 min。 多相: 用四氢呋喃溶解碱木质素后, 加 入甲醛, 装入固体催化剂, 在80℃反应120 min。
二、 木质素的化学反应
木质素与甲醛
二、 木质素的化学反应
4. 木质素胺 ( lignin amine) 木质素酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基 的a-位的活泼氢原子，与胺发生曼尼希（manich） 反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。 胺 ( lignin amine) 。 木质素胺又称作阳离子木质素。 反应条件：碱性水溶液、有机溶剂(醇类、二氧 六环等)，以及水和有机溶剂的混合体系中进行。 常压，温度25°C～100°C。
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中)
二、 木质素的化学反应
木质素的氯化
二、 木质素的化学反应
2.硝化反应 位置：邻、对位效应。 亲电试ຫໍສະໝຸດ Baidu：NO2+ 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧 化：邻醌
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的硝化反应
二、 木质素的化学反应
3.与甲醛反应（methylolation）