丁二醇及四氢呋喃的生产工艺课件

1 丁二烯的下游应用

丁二烯（butadiene）是重要的石油化工基础原料，它的最大用途是生产各种合成橡胶（丁苯、丁腈、顺丁橡胶），占国内目前丁二烯产量的90%以上，所以丁二烯工业发展的历史可以说是合成橡胶工业发展的历史。近年来，随着国外乙烯装置规模的不断增大，丁二烯的产量也大为增加，丁二烯在合成树脂、合成纤维以及精细化工产品合成方面也开发了广泛的用途，尤其在日本，由于其裂解装置的原料主要以石脑油为主，所以C4产量较高，C4资源丰富，为丁二烯的综合利用提供了条件。其主要下游产品关联见图-1。

目前，在国内丁二烯仍主要用作合成橡胶和树脂的原料，约占其产量的90%以上，除此之外，主要用来生产环丁砜、液体聚丁二烯、环十二碳三烯、亚乙基降冰片烯和四氢邻苯二甲酸酯，尚未有用丁二烯生产1,4-丁二醇和四氢呋喃的工艺。

2 1,4-丁二醇

2.1 概述

1,4-丁二醇（1,4-butanediol）的分子结构式为：

HO—CH2—CH2—CH2—CH2—OH，其产品标准为：凝固点：20.2℃；

沸点228℃；相对密度（20℃/5℃）：1.071；

粘度（25℃）：71.5mPa·s；

闪点（开口）：121℃

1,4-丁二醇主要用于生产四氢呋喃、γ-丁内酯，在美国这两种产品消费的1,4-丁二醇占

1,4-丁二醇总的消费量的60%，西欧约占30%—40%。但近年来，对苯二甲酸二丁酯工程塑料、聚氨酯弹性体等发展迅速，对1,4-丁二醇的需求日益增加，如日本1982—1992年间对1,4-丁二醇的需求量年均增加10%—20%，主要是聚对苯二甲酸二丁酯工程塑料对1,4-丁二醇需求增长所致。1992年日本聚对苯二甲酸二丁酯生产所消费的1,4-丁二醇量约占其国内1,4-丁二醇消费量的70%。

聚对苯二甲酸二丁酯（PBT）由1,4-丁二醇和对苯二甲酸合成，是一种性能优异的热塑体工程材料，广泛用于汽车、电子、以及家用电器具等生产领域。1,4-丁二醇与己二酸反应可制成聚酯，或进而与甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯反应制造聚氨酯（包括预聚物、模铸、热塑性弹性体和反应注塑制品、人造皮革）。1,4-丁二醇与适当的一元酸生成的酯类是热塑性聚合物的有效增塑剂，如用作硝酸纤维素、聚丙烯酸酯类等的增塑剂。

可制医药中间体二氢呋喃；还可用作溶剂及生产四氢呋喃、吡咯烷酮和不饱和醇酸树脂等的原料，用途广泛。故世界生产能力递增很快，从1978年—1992年美国年均增长率为7.1%，西欧为5.4%。表1和表2列出美国、日本、西欧1,4-丁二醇的用途分配情况。

2.2 1,4-丁二醇的生产方法

以乙炔为原料的Reppe法是1,4-丁二醇的经典生产方法，70年代以来，又陆续开发了以顺酐、丁二烯、丙烯、乙烯等为原料的多种工艺路线，其中顺酐液相加氢工艺、顺酐酯化低压法气相加氢工艺、烯丙醇氢甲酰化法、丁二烯乙酰氧基化法和二氯丁烯水解法已先后实现工业化。对于生产工艺的选择，主要根据资源状况决定，日本由于拥有较丰富的C4，因而多采用C4为原料的技术，美国则多采用烯丙醇法和Reppe法，我国西南地区由于天然气资源丰富，也多采用Reppe法。1,4-丁二醇的上下游产品关联图见图一。

乙炔（Reppe四氢呋喃

γ-丁内酯

聚对苯二甲酸二丁酯

聚氨酯

丙烯醇

图-1 1,4-丁二醇上下游产品关联图

2.2.1 Reppe法

Reppe法生产1,4-丁二醇包括两步主要反应：乙炔化反应和丁炔二醇加氢反应，这两步反应均在催化剂存的条件在下进行。

乙炔化反应：

HC≡CH + HCHO（甲醛）HC≡CCH2OH + HCHO HOCH2C≡CCH2OH 加氢反应：

HOCH2C≡CCH2OH + 2H2HOCH2CH2CH2CH2OH（1,4-丁二醇）Reppe法的原材料及公用工程单耗见表3。

表3 原料及公用工程单耗（以每吨1,4-丁二醇计）

2.2.2 顺酐液相加氢工艺

顺酐加氢工艺最早由美国Du Pont等公司研究，使用Raney Ni、Co或Ni-Co、Co-Mo等混合氧化物催化剂进行顺酐加氢，主要生成四氢呋喃，而且反应条件苛刻，压力高，催化剂用量大，未能实现工业化。

日本三菱油化公司开发出顺酐液相加氢工艺，并与三菱化成公司合资在水岛建成5000t/a装置，于1971年投产。该工艺使用Ni-Co系催化剂，

在260℃和氢气压力11.8Mpa条件下进行液相加氢，该反应的主要产物为四氢呋喃和γ-丁内酯，二者总收率约90%。γ-丁内酯再加氢即得1,4-丁二醇。该法由于反应条件比较苛刻，工业化装置不多。

2.2.3 顺酐酯化低压气相加氢工艺

该法为美国UCC公司和英国Davy Mckee公司开发，是从低压羰基合成技术发展而来。1988年完成工艺流程的重新评价，并提出工业设计。1989年先后向韩国动桑化工公司和日本东燃化学公司转让此技术建设20000t/a 1,4-丁二醇工业生产装置。

该工艺先将顺酐酯化成顺丁烯二酸二乙酯，再在以铜为主催化剂存在下低压加氢生成1,4-丁二醇，联产四氢呋喃。按此流程，顺酐和乙醇酯化反应分两步：首先顺酐酯化，顺酐和过量乙醇（包括循环乙醇）在50—80℃下进行非催化酯化生成顺丁烯二酸单乙酯，然后，单乙酯通过两个串联的二酯化反应器，在酸性离子交换树脂催化剂存在下进行再酯化。经过改进的连续酯化工艺，其二乙酯选择性可达08%。顺丁烯二酸二乙酯经过热汽化，在绝热加氢反应器中，通入氢气，使用钡或镁稳定的亚铬酸铜催化剂，在140℃—220℃和0.138—0.412Mpa条件下气相加氢反应，生成γ-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃混合物，经分离、精制得到1,4-丁二醇和四氢呋喃，γ-丁内酯循环再用。通过控制工艺条件，可在一定范围内调整产品比例，最大限度地生产1,4-丁二醇。反应式：