多孔陶瓷的制备、性能及应用(Ⅰ)多孔陶瓷的制造工艺(精)
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陶瓷学报
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文章编号： （$""’） !""" # $$%& "! # ""(" # ")
多孔陶瓷的制备、 性能及应用： （!） 多孔陶瓷的制造工艺
朱新文 江东亮 谭寿洪
《陶瓷学报》 !//- 年第 # 期
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通过机械挤出成孔的制备工艺 本工艺的特点是靠设计好的多孔金属模具来成
孔剂的比重一般小于陶瓷原料的比重， 而且它们的粒 度大小往往不同， 采用单一的球磨往往难以解决混料 均匀 性 问 题。 为 了 改 善 混 料 的 均 匀 性， ’BCDC4>E,>F
源自文库
可能会合并成较大的气泡。泡沫薄膜可能将保持完整 直至稳定， 如果这些封闭的泡沫没有破裂则形成闭孔 结构。如果这些泡沫部分或全部破裂则形成开口结 构。当过大的气泡出现时， 薄膜裂开， 泡沫即消失。因
〔9! : 99〕 、 此， 只有对发泡的悬浮体进行凝固如凝胶浇注 〔9;〕 溶胶—凝胶 等技术才能使泡沫结构稳定， 并使泡沫
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造工艺中， 成孔原理可以归结为如下几类： （ !） 机械挤 出成孔； （$） 颗粒堆积留下空隙形成气孔； （’） 利用添加 易挥发物产生气孔； （(） 利用发泡形成气孔； （.） 利用多 孔模板复制形成气孔； （)） 利用凝胶结构形成气孔。本 文将根据成孔原理的不同对多孔陶瓷的制造工艺进展 进行系统综述。
〔9O、 9J〕 硅泡沫 ， 并且采用浆料浸涂多孔预制体可以获得 〔;H〕 。 /*D : A89 F; 等多孔复相材料
此类工艺的优点是可制备各种孔径大小和形状的 多孔陶瓷， 既可以获得开孔材料， 也可以获得闭孔材 料， 特别适合制备闭孔材料。但缺点在于工艺条件难 以控制和对原料的要求较高。 9.= 通过多孔模板复制形成气孔的制备工艺 本工艺特点是采用一种多孔材料作为模板， 然后 按一定工艺将陶瓷原料涂覆或沉积在其上而获得多孔 陶瓷。多孔陶瓷的孔径主要取决于多孔模板的孔径， 与陶瓷原料的涂覆或沉积厚度也有关。这类工艺主要 有： （!） 有机泡沫体浸渍 （ E)872%4*0 $(),-%） 工艺 该工艺的特点是以网眼有机泡沫体为模板， 用陶 瓷浆料均匀地涂覆在具有网眼结构的有机泡沫体上，
。它们可用作耐火材料、 隔热材料、 和多孔压电陶瓷 、 热交换器等。
〔(〕
传感器、 热敏电阻
〔’〕
〔.〕 此外， 它们在生物医用领域也具有潜在的应用前景 。
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多孔陶瓷的制备工艺
总之， 多孔陶瓷的应用已遍及冶金、 化工、 能源、 环保、
收稿日期： $""$ # ". # !. 作者简介： 朱新文， 中国科学院上海硅酸盐研究所， $"""." 万方数据
〔#1〕 〔#/〕 浆烧注等外， 还采用凝胶浇注 和淀粉固化 以及自 〔#$〕 蔓延高温合成 （ ’G’） 来获得这类多孔陶瓷。通过添
以在多孔金属模具中利用泥浆浇注工艺获得多孔陶 瓷 。该类工艺的优点在于可以根据需要对孔形状和 孔大小进行精确设计， 对于蜂窝陶瓷最常见的网格形 状为三角形、 正方形。其缺点是不能成形复杂孔道结 构和孔尺寸较小的材料。 !"! 通过颗粒堆积形成气孔的制备工艺 本工艺的特点是凭借骨料颗粒按一定堆积方式可
（中国科学院上海硅酸盐研究所）
摘 理的不同综述了多孔陶瓷的制备工艺最新研究进展。 关键词： 多孔陶瓷， 成孔机理， 制备工艺， 多孔模板 中图法分类号： *+!%( , ) - .’ , ( 文献标识码： / 要
多孔陶瓷的制备方法很多， 其成孔机理主要有机械挤出、 颗粒堆积、 成孔剂、 发泡、 多孔模板、 凝结结构成孔。本文根据成孔机
〔&〕 〔%〕
以形成的颗粒空隙， 在烧结过程中， 由于粘合剂如 ’()! 使陶瓷 * +,! )- * .! ) * .) 系玻璃在高温下产生液相， 颗粒相互接触的部分被烧结在一起， 颗粒间的空隙形 成相互贯通的微孔。通过控制骨料的粒径和粒径分 布， 便可以获得孔径为 / " # 0 1// 2 的微孔陶瓷。骨料 ! 颗粒的形状、 粒径、 粒径分布、 各种添加剂的含量和烧 成制度对微孔体的孔径分布和孔径大小有直接影响。 对于平均孔径 34 与颗粒粒径 5 及气孔率 6 存在如下 关系： 34 7 / " 815 ! 4 !"通过添加易挥发物形成气孔的制备工艺 该工艺的特点是利用易挥发性物质在坯体中占据 一定的空间， 然后经过排塑、 烧结， 这些物质离开基体 而成气孔来获得多孔陶瓷。该类工艺的优点在于通过 优化造孔剂形状、 粒径和制备工艺条件能精确设计气 孔的形状、 尺寸和气孔率， 但其缺点是难以获得高气孔 率制品。 通常使用的易挥发性物质如炭粉、 锯末屑、 萘、 淀
利昂） 的挥发等途径获得。气泡的形成与最终稳定之 间存在着时间间隔， 一些气泡可能收缩消失， 一些气泡
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间接熔融沉积 （"#$%& ’%()$*+*),， 技术制备多孔陶瓷的工艺过程示意图 "’）
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〔;!〕 。适应这 干燥后烧掉有机泡沫体而获得多孔陶瓷
有一定的使用寿命， 从而获得多孔陶瓷。 值得注意的是， 一种改进的发泡工艺被发展， 它是 将制备聚氨酯泡沫的原料和陶瓷泥浆按一定的工艺要 求进行混合， 这样在陶瓷泥浆中就可以产生聚氨酯泡 沫， 而陶瓷组分则均匀分布在这些泡沫的骨架 （孔筋 。 >*,,%4 上） 中， 经烧结后可以得到网眼多孔陶瓷 〔9?〕 等人 报道了采用一种表面活性剂 ’%0),@= 使用机械 搅拌方法形成泡沫， 再与陶 瓷浆料混合， 并加入琼脂 （A-34） 作为泡沫稳定剂， 获得了相对密度 ! !=B 的开 孔羟基磷灰石陶瓷泡沫。 C43&%4 等人
〔#@〕 等 提出了两种新的混料方法。一种方法是， 如果陶
孔。将制备好的泥条通过一种具有蜂窝网格结构的模 具挤出成型， 经过烧结就可以得到最典型的多孔陶瓷
〔$〕 即现用于汽车尾气净化的蜂窝状陶瓷 。此外， 也可
瓷粉末很细， 而造孔剂颗粒较粗或造孔剂溶于溶剂中， 可以将陶瓷粉末与粘结剂混合造粒后， 再与造孔剂混 合。另一方法是将造孔剂和陶瓷粉末分别制成悬浮 液， 再将两种浆料按一定比例喷雾干燥达到均匀混合 的目的。 除了采用传统的成形方法如模压、 挤出、 轧制、 泥
〔#-〕
。这类造孔剂特别适用于玻璃质较
〔#8〕
多的多孔陶瓷或多孔玻璃的制备。最近有报道
， 采
用棉花纤维为造孔剂， 利用浆料浸渍的方法来获得气 孔呈单向排列的多孔陶瓷， 其开口气孔率 -@A ， 弯曲 强度高达 #1/:6>。 为了使造孔剂均匀地分布在坯体中以获得气孔分 万方数据 通常采用湿法球磨工艺。由于造 布均匀的多孔陶瓷，
〔#/〕 、 聚乙烯醇 （ 69+） 、 聚甲基丙烯酸甲酯 （ 6:;:+） 、 粉 〔##〕 〔#!〕 聚乙烯醇缩丁醛 （ 69<） 、 聚苯乙烯颗粒 等。一些
加造孔剂和结合自蔓延高温合成方法可以获得连通气 孔率达 %/A 以上的多孔陶瓷， 这对于添加造孔剂的传 统制备工艺来说是无法想象的。 易挥发物质在多孔陶瓷制备过程中通常以颗粒形 式加入， 由于这些颗粒在坯体中大部分是孤立分布的， 因此难以获得连通气孔结构。为此， 以易挥发物预制 多孔体作为模具来制备三维连通开口气孔的工艺得到 了发展。有报道采用氯化钠为原料先制备出烧结的多 孔氯化钠， 利用熔融聚合物先驱体如聚碳硅烷 （ 6B,HI 渗透多孔体， 待固化后， 利用蒸馏水将多孔 J>EKBL(,>DM） 氯化钠去除后得到开孔聚合物先驱体泡沫。通过氧化 处理 （#// 0 #&/N ） 使聚合物先驱体泡沫由热塑性转变 为热固性， 然后在氩气气氛中进行热解便得到开孔碳
〔!/〕 碱的反应 ） 产生的气体或溶解的低熔点溶剂 （如氟
熔点较高， 但可溶于水、 酸或碱溶液的各种无机盐或其 它化合物如 =>! ’)8 、 ?>’)8 、 =>?,、 ?>?,! 等也可作为造 孔剂。该类造孔剂的特点是在基体陶瓷烧结温度下不 排除， 待基体烧结后， 用水、 酸或碱溶液浸出造孔剂而 成为多孔陶瓷
〔#%〕 化硅泡沫 。
近年来， 间接熔融沉积 （ OCLM3 5M4BL(P(BD， 技术 O5） 〔#&〕 已成功用于制备具有规则 气 孔 结 构 的 峰 窝 陶 瓷 。 该技术的特点首先是利用计算机辅助设计 （ ?+5） 来设 计出多孔结构模具， 通过计算机控制和熔融沉积技术 来制备出聚合物多孔模具， 将陶瓷浆料浸渍到多孔模 具中去， 经干燥后烧掉模具等有机物， 然后经烧结就可 以得到具有三维连通气孔的蜂窝陶瓷。该技术的最大 优点就是孔结构可以根据需要利用计算机技术来精确 设计和制备。其工艺过程如图 # 所示。 !"8 通过发泡形成气孔的制备工艺 此类工艺的特点是通过气相扩散到陶瓷悬浮体中 来获得多孔结构的。悬浮体一般包括陶瓷粉末、 水、 聚 合物结合剂、 表面活性剂和促凝剂。泡沫悬浮液可以 通过机械发泡、 注入气流、 利用化学反应 （如金属与酸
〔9@〕 〔9< : 9=〕
（ E4 代表表异丙基） 采用 A8D8; 、 E4 F
* 9 *
种要求的有机泡沫材料一般是经过特定发泡工艺制作 的聚合海绵， 材质常为聚氨基甲酸已酸 （聚氨酯） 、 聚氯 乙烯、 聚苯乙烯、 胶乳、 纤维素等。在实际应用中一般 选用软质聚氨酯泡沫材料， 因其软化温度低， 能在挥发 排除中避免热应力破坏， 从而防止坯体的崩塌， 保证了 制品的强度。因为开孔有机泡沫塑料的孔尺寸决定了 多孔陶瓷的孔尺寸 （通常为 9 I 9=()4%$M02 长） ， 所以应 根据制品对气孔大小、 气孔率高低来选择合适的有机 泡沫塑料。 由该工艺制备的多孔陶瓷具有开孔三维网状骨架 结构， 且气孔是相互贯通的。这种特殊结构使网眼型 多孔陶瓷作为熔融金属过滤器获得了广泛应用。因为 这类多孔陶瓷在冶金行业上的重要应用， 使该工艺自 问世以来， 受到材料科技工作者的热切关注， 成为多孔
!
前
言
根据使用目的和对材料性能要求的不同， 人们已 经发展了多种多孔陶瓷的制造工艺， 如添加造孔剂、 发
〔)〕 泡、 有机泡沫体浸渍、 溶胶凝胶工艺等 。在众多的制
多孔陶瓷具有低密度、 高渗透率、 抗腐蚀、 良好的 隔热性能、 耐高温和使用寿命长等优点， 是一种新型功 能材料。多孔陶瓷可用作高温气体净化器、 柴油机排 放的固体颗粒过滤器、 熔融金属过滤器， 用于需要使用 在高温下抗化学腐蚀和渗透性好的材料的设备上， 以 及作为物理分离用隔板， 处理化工厂废物和汽车尾气 的催化剂载体
陶瓷学报
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多孔陶瓷的制备、 性能及应用： （!） 多孔陶瓷的制造工艺
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通过机械挤出成孔的制备工艺 本工艺的特点是靠设计好的多孔金属模具来成
孔剂的比重一般小于陶瓷原料的比重， 而且它们的粒 度大小往往不同， 采用单一的球磨往往难以解决混料 均匀 性 问 题。 为 了 改 善 混 料 的 均 匀 性， ’BCDC4>E,>F
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可能会合并成较大的气泡。泡沫薄膜可能将保持完整 直至稳定， 如果这些封闭的泡沫没有破裂则形成闭孔 结构。如果这些泡沫部分或全部破裂则形成开口结 构。当过大的气泡出现时， 薄膜裂开， 泡沫即消失。因
〔9! : 99〕 、 此， 只有对发泡的悬浮体进行凝固如凝胶浇注 〔9;〕 溶胶—凝胶 等技术才能使泡沫结构稳定， 并使泡沫
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〔9O、 9J〕 硅泡沫 ， 并且采用浆料浸涂多孔预制体可以获得 〔;H〕 。 /*D : A89 F; 等多孔复相材料
此类工艺的优点是可制备各种孔径大小和形状的 多孔陶瓷， 既可以获得开孔材料， 也可以获得闭孔材 料， 特别适合制备闭孔材料。但缺点在于工艺条件难 以控制和对原料的要求较高。 9.= 通过多孔模板复制形成气孔的制备工艺 本工艺特点是采用一种多孔材料作为模板， 然后 按一定工艺将陶瓷原料涂覆或沉积在其上而获得多孔 陶瓷。多孔陶瓷的孔径主要取决于多孔模板的孔径， 与陶瓷原料的涂覆或沉积厚度也有关。这类工艺主要 有： （!） 有机泡沫体浸渍 （ E)872%4*0 $(),-%） 工艺 该工艺的特点是以网眼有机泡沫体为模板， 用陶 瓷浆料均匀地涂覆在具有网眼结构的有机泡沫体上，
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多孔陶瓷的制备工艺
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〔#1〕 〔#/〕 浆烧注等外， 还采用凝胶浇注 和淀粉固化 以及自 〔#$〕 蔓延高温合成 （ ’G’） 来获得这类多孔陶瓷。通过添
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（中国科学院上海硅酸盐研究所）
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利昂） 的挥发等途径获得。气泡的形成与最终稳定之 间存在着时间间隔， 一些气泡可能收缩消失， 一些气泡
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有一定的使用寿命， 从而获得多孔陶瓷。 值得注意的是， 一种改进的发泡工艺被发展， 它是 将制备聚氨酯泡沫的原料和陶瓷泥浆按一定的工艺要 求进行混合， 这样在陶瓷泥浆中就可以产生聚氨酯泡 沫， 而陶瓷组分则均匀分布在这些泡沫的骨架 （孔筋 。 >*,,%4 上） 中， 经烧结后可以得到网眼多孔陶瓷 〔9?〕 等人 报道了采用一种表面活性剂 ’%0),@= 使用机械 搅拌方法形成泡沫， 再与陶 瓷浆料混合， 并加入琼脂 （A-34） 作为泡沫稳定剂， 获得了相对密度 ! !=B 的开 孔羟基磷灰石陶瓷泡沫。 C43&%4 等人
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瓷粉末很细， 而造孔剂颗粒较粗或造孔剂溶于溶剂中， 可以将陶瓷粉末与粘结剂混合造粒后， 再与造孔剂混 合。另一方法是将造孔剂和陶瓷粉末分别制成悬浮 液， 再将两种浆料按一定比例喷雾干燥达到均匀混合 的目的。 除了采用传统的成形方法如模压、 挤出、 轧制、 泥
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多的多孔陶瓷或多孔玻璃的制备。最近有报道
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用棉花纤维为造孔剂， 利用浆料浸渍的方法来获得气 孔呈单向排列的多孔陶瓷， 其开口气孔率 -@A ， 弯曲 强度高达 #1/:6>。 为了使造孔剂均匀地分布在坯体中以获得气孔分 万方数据 通常采用湿法球磨工艺。由于造 布均匀的多孔陶瓷，
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加造孔剂和结合自蔓延高温合成方法可以获得连通气 孔率达 %/A 以上的多孔陶瓷， 这对于添加造孔剂的传 统制备工艺来说是无法想象的。 易挥发物质在多孔陶瓷制备过程中通常以颗粒形 式加入， 由于这些颗粒在坯体中大部分是孤立分布的， 因此难以获得连通气孔结构。为此， 以易挥发物预制 多孔体作为模具来制备三维连通开口气孔的工艺得到 了发展。有报道采用氯化钠为原料先制备出烧结的多 孔氯化钠， 利用熔融聚合物先驱体如聚碳硅烷 （ 6B,HI 渗透多孔体， 待固化后， 利用蒸馏水将多孔 J>EKBL(,>DM） 氯化钠去除后得到开孔聚合物先驱体泡沫。通过氧化 处理 （#// 0 #&/N ） 使聚合物先驱体泡沫由热塑性转变 为热固性， 然后在氩气气氛中进行热解便得到开孔碳
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熔点较高， 但可溶于水、 酸或碱溶液的各种无机盐或其 它化合物如 =>! ’)8 、 ?>’)8 、 =>?,、 ?>?,! 等也可作为造 孔剂。该类造孔剂的特点是在基体陶瓷烧结温度下不 排除， 待基体烧结后， 用水、 酸或碱溶液浸出造孔剂而 成为多孔陶瓷
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近年来， 间接熔融沉积 （ OCLM3 5M4BL(P(BD， 技术 O5） 〔#&〕 已成功用于制备具有规则 气 孔 结 构 的 峰 窝 陶 瓷 。 该技术的特点首先是利用计算机辅助设计 （ ?+5） 来设 计出多孔结构模具， 通过计算机控制和熔融沉积技术 来制备出聚合物多孔模具， 将陶瓷浆料浸渍到多孔模 具中去， 经干燥后烧掉模具等有机物， 然后经烧结就可 以得到具有三维连通气孔的蜂窝陶瓷。该技术的最大 优点就是孔结构可以根据需要利用计算机技术来精确 设计和制备。其工艺过程如图 # 所示。 !"8 通过发泡形成气孔的制备工艺 此类工艺的特点是通过气相扩散到陶瓷悬浮体中 来获得多孔结构的。悬浮体一般包括陶瓷粉末、 水、 聚 合物结合剂、 表面活性剂和促凝剂。泡沫悬浮液可以 通过机械发泡、 注入气流、 利用化学反应 （如金属与酸
〔9@〕 〔9< : 9=〕
（ E4 代表表异丙基） 采用 A8D8; 、 E4 F
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种要求的有机泡沫材料一般是经过特定发泡工艺制作 的聚合海绵， 材质常为聚氨基甲酸已酸 （聚氨酯） 、 聚氯 乙烯、 聚苯乙烯、 胶乳、 纤维素等。在实际应用中一般 选用软质聚氨酯泡沫材料， 因其软化温度低， 能在挥发 排除中避免热应力破坏， 从而防止坯体的崩塌， 保证了 制品的强度。因为开孔有机泡沫塑料的孔尺寸决定了 多孔陶瓷的孔尺寸 （通常为 9 I 9=()4%$M02 长） ， 所以应 根据制品对气孔大小、 气孔率高低来选择合适的有机 泡沫塑料。 由该工艺制备的多孔陶瓷具有开孔三维网状骨架 结构， 且气孔是相互贯通的。这种特殊结构使网眼型 多孔陶瓷作为熔融金属过滤器获得了广泛应用。因为 这类多孔陶瓷在冶金行业上的重要应用， 使该工艺自 问世以来， 受到材料科技工作者的热切关注， 成为多孔
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根据使用目的和对材料性能要求的不同， 人们已 经发展了多种多孔陶瓷的制造工艺， 如添加造孔剂、 发
〔)〕 泡、 有机泡沫体浸渍、 溶胶凝胶工艺等 。在众多的制
多孔陶瓷具有低密度、 高渗透率、 抗腐蚀、 良好的 隔热性能、 耐高温和使用寿命长等优点， 是一种新型功 能材料。多孔陶瓷可用作高温气体净化器、 柴油机排 放的固体颗粒过滤器、 熔融金属过滤器， 用于需要使用 在高温下抗化学腐蚀和渗透性好的材料的设备上， 以 及作为物理分离用隔板， 处理化工厂废物和汽车尾气 的催化剂载体