高斯试验基组选择

《什么样的泛函和基组的组合，适合做的事情》
B3LYP对于纯金属的体系并不是一个好的泛函许多的文献都证明了这一点TPSS是个不错的选择
这些都是我自己科研经验和以前读的文献的总结。

也没写什么参考文献，就是随便扯扯，这就全凭自己的经验和记忆啦，想到哪儿写到哪儿。

这里面肯定有不对的，甚至有荒谬之极的东西，还请大家指正。

也希望自己抛砖引玉，其他高手也讲讲自己的经验。

很少见到高手们总结自己的科研经验和阅览的文献。

小卒我这个屁股上还没褪干净蛋壳的小菜鸟，只好抛出一块又丑又粗糙的破砖，引引高手们的美玉啦。

以下探讨均不涉及cluster。

主要是有机化合物、以及金属离子和有机配体组建成的配合物。

其计算也都是基于单个分子的计算。

周期体系不在考虑之列——这是一句无奈的词句，因为我的研究方向不在此处，所以我确实没有仔细思考过它们
1分子结构、键长和键角：
对于比较轻的元素，比如CHON之类，b3lyp/6-311++g**就很优秀，如果把基组加到了aug-cc-pv?z的程度，就没什么大的必要了。

有人甚至说，Cl以前的元素用6-31g就好，如果有孤对电子加个d就行了，如果带负电荷就加个弥散。

对于一些中等重量的元素，LanL2DZ或者DZVP之类的基组就不错啦，没必要加更高的机组了，加了也是浪费。

Fe的LanL2DZ有人换成SDD试过，换了以后得到不同基态结果，千万小心使用SDD。

第一行过渡金属，如果只有一个，那么6-311+g*的计算量还是可以承受的；两个及两个以上，非赝势很难算。

lanl2dz和sdd都是比较好的选择。

除非做单点算，否则非要上mp2算就没太大必要了。

再重一些，比如稀土，LanL2DZ就不行了，M. Dolg先生搞出来的那个基组，斯图加特RECP 的-GTO占了大部分市场份额。

而泛函选择上，百分之四十用的是B3LYP，百分之四十用的是B3PW91，百分之五用的是MPn族，百分之五用的是CCSD(T)族，百分之五用的是PBE 族，百分之五用的是经过改进的半经验。

有时候还要自己选择，是用小核赝势呢，还是大核赝势呢。

听说ADF用PBE/DZPZORA处理稀土，效果也不错，但是我没用过。

有金属的时候，据说tpss不错，但是我也没用过，不敢说。

这里我要批一批我偶然见到的一个文献：Int.J.Electrochem.Sci. 2009, 4, 295-307，伊朗的一群人做的工作。

他们居然用6-31G*计算稀土元素，这简直是扯淡，大家不要学他。

半经验方法中，处理CHNO之类的元素，AM1和PM3都不错，PM6也很好，他们可以作为我们前期粗略优化的手段。

不过要注意AM1处理共轭体系不太好。

有人用Sparkle/AM1和Sparkle/PM3处理稀土元素。

精度并不是多么好，但是极大地减轻了计算量，可以说还是很有成效的一个工作。

不过这里不探讨半经验，仅仅探讨密度泛函，所以不多说了。

一个例子：3-，我会选择B3lyp/genecp来优化其分子结构，然后用PBE1PBE/genecp来计算其电子结构。

genecp对应关系如下（其实，这个混合基组有自己的专门的名字，叫做LACVP+*
在最常用的量化高斯软件当中大多数方法都需要定义基组；如果在计算执行路径部分没有定义基组，则使用STO-3G 基组。

例外的情况是在一些方法中，基组作为该方法的积分部分定义；这些方法在下面列出：
所有的半经验方法，含计算激发态的ZINDO。

所有的分子力学方法
混合的模型化学：所有的G n，CBS以及W1 方法。

下面的基组存储在Gaussian 03 程序的内部(完整的说明见引用的参考文献),按照它们在Gaussian 03 中的关键字列出（有两个例外）：
STO-3G [309,310]
3-21G [311-316]
6-21G [311,312]
4-31G [317-320]
6-31G [317-326]
6-31G+：Gaussian 03 还包含George Petersson 等人的6-31G+和6-31G++基组，定义为完全基组方[88,327]的一部分。

它们可以用关键字6-31G(d')和6-31G(d',p')访问，并可以添加单个或两个弥散函数；还可以添加f-函数：例如，6-31H(d'f)，等。

6-311G：对第一行原子定义6-311G 基组，对第二行原子定义MacLean-Chandler 的(12s,9p)—>(621111,52111)基组[328,329] (注意P，S，和Cl 的基组是被
MacLean 和Chandler 称作“负离子”的基组；它们被认为能比中性原子基组
给出更好的结果)，Ca 和K 是Blaudeau 等人的基组[322]，对第一行过渡元素
定义Wachters-Hay [330,331]全电子基组，并使用Raghavachari 和Trucks
[332]的换算因子, 对第三行其它元素使用McGrath，Curtiss 等人的6-311G
基组[324,333,334]。

注意在对第一行过渡元素使用Wachters-Hay 基组时，
Raghavachari 和Trucks 推荐使用换算因子并包含弥散函数；包含弥散函数需
要使用6-311+G 的形式。

MC-311G 等价于6-311G。

D95V：Dunning/Huzinaga价电子双zeta 基组[335]。

D95：Dunning/Huzinaga 全电子双zeta 基组[335]。

SHC：第一行原子用D95V，第二行原子用Goddard/Smedley ECP [335,336]。

也就是SEC。

CEP-4G：Stephens/Basch/Krauss 的ECP 最小基组[337-339]。

CEP-31G：Stephens/Basch/Krauss 的分裂价电子ECP 基组[337-339]。

CEP-121G：Stephens/Basch/Krauss 的三重分裂价电子ECP 基组[337-339]。

注意超过第二行以后，只有一种CEP 基组，所有三个关键字对这些原子是等价的。

LanL2MB：对第一行原子是STO-3G [309,310]，对Na-Bi 是Los Alamos ECP 加上MBS[340-342]。

LanL2DZ：对第一行原子是D95V [335]，对Na-Bi 是Los Alamos ECP 加上DZ [340-342]。

SDD：对一直到Ar 的原子是D95V [335]，对周期表其它的原子使用Stuttgart/Dresden ECP [343-367]。

在Gen 的基组输入中，可以用SDD, SHF, SDF, MHF, MDF, MWB 的形式指定这些基组/芯势。

注意，芯电子的数量必须按照本章后面的格式指定（例如，MDF28 表示替代28 个芯电子的MDF 势）。

SDDAll：对Z>2 的原子选用Stuttgart 势。

cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-V6Z：Dunning 的相关一致基组[368-372] (分别为双-zeta，三-zeta，四-zeta，五-zeta，和六-zeta)。

为了提高计算效率，这
些基组删除了多余的函数并进行了旋转[373]。

这些基组在定义中包含了极化函数。

下面的表列出了对于各种原子，基组中包含的价极化函数：
原子cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z cc-pV6Z
H 2s,1p 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 6s,5p,4d,3f,2g,1h
He 2s,1p 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 不可用
B-Ne 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 6s,5p,4d,3f,2g,1h 7s,6p,5d,4f,3g,2h,1i
Al-Ar 4s,3p,1d 5s,4p,2d,1f 6s,5p,3d,2f,1g 7s,6p,4d,3f,2g,1h 不可用
Ga-Kr 5s,4p,1d 6s,5p,3d,1f 不可用不可用不可用
这些基组可以通过给基组关键字添加AUG-前缀（而不是使用+和++符号——见下），用弥散函数增大基组。

但是，He，Mg，Li，Be，和Na 元素在这些基组中没有定义弥散函数。

Ahlrichs 等人的SV, SVP，TZV 和TZVP 基组[374,375]。

Truhlar 等人的MIDI!基组[376]。

使用这个基组需要MidiX 关键字。

Epr-II 和EPR III：Barone [377]的基组，对DFT 方法(特别是B3LYP)的超精细耦合常数计算进行了优化。

EPR-II 是一套极化函数的双-zeta 基组，并对s-部分进行了增强：对H 是(6,1)/[4,1]，对B 到F 是(10,5,1)/[6,2,1]。

EPR-III 是包含弥散函数（双d- 极化函数和一套f-极化函数）的三-zeta 基组。

同样，s-部分也进行了改善，以更好地描述芯区域：对H 是(6,2)/[4,2]，对B 到F 是(11,7,2,1)/[7,4,2,1]。

UGBS，UGBS1P，UGBS2P，和UGBS3P：de Castro，Jorge 等人[378-386]的普适Gaussian基组。

后三种关键字形式对标准UGBS 基组中的每个函数添加1 个，2 个或者3 个极化函数（也即，UGBS1P 对每个s-函数添加一个p-函数，对每个p-函数添加一个d-函数，等等；UGBS2P 对每个s-函数添加一个p-和d-函数，对每个p-函数添加一个d-和f-函数，UGBS3P 对每个s-函数添加一个p-，d-和f-函数，等等）。

Martin 和de Oliveira 的MTSmall，定义为W1 方法的一部分（参见W1U 关键字）[94]。

DGauss 中使用的DGDZVP，DGDZVP2，和DGTZVP 基组[387,388]。