第五节电子光谱

因为d1电子组态d轨道只有一个电子，所以不存在 电子间的相互作用，若无外加磁场的作用, 这10种微 观态在能量上是相同的, 即是10重简并的。但对多电 子离子dn组态, 由于存在电子间的相互作用(包括电 子排斥作用及电子自旋-轨道耦合作用), 致使同一电 子组态中的微观态既使无外加电场及外加磁场的作用, 能量上也不再相同。
• d4和d9,可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴,因而d4和d9 的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子, 其静电 行为正好与一个电子的静电行为相反, 电子最不稳定的地方, 正电子就最稳定。因此,可以预期d4与d6、d1与d9、d1与d4、 d6与d9的静电行为都应该相反。
可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:
在弱配位场中的分裂及能量变化情况。可用于解释自
旋允许的电子跃迁光谱。
T-S图：
描述弱场和强场中各能量状态变化的情况。可用于 解释所有可能的电子跃迁.
⑴.Orgel图
a.d1,d4,d6和d9组态(单电子或拟单电子组态)
电子组态
d10 d1, d9 d2 , d8 d3 , d7 d4 , d6 d5
380
780 435
紫 紫 蓝 480 红 红 绿蓝 490 650 蓝绿 橙 黄 绿 500 598 黄 绿
580 560
二、配位场光谱
配位场光谱有以下三个特点 ①.一般包含一个或多个吸收带； ②.强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻 的跃迁； ③.跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡 金属配合物都有颜色。
3F
光 谱 项
1S 2D
, 3P, 1G, 1D, 1S 22D, 2P
4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 5D, 3H, 3G,
23F, 3D, 23P, 1I，21G, 1F, 21D, 21S 22G, 22F, 32D, 2P, 2S
6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H,
在八面体场中: d轨道分裂为eg和t2g, 同样D谱项也能分裂为Eg和T2g 对d1和d6, 其能量关系是Eg＞T2g; 由于d4和d9与d1和d6的静电行为相反, 其能量关系是 Eg＜T2g。 在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因 而有 E＜T2（d1和d6）
上述概念可以用图 形来表示, 以纵坐标代 表谱项的能量, 横坐标 代表配位场分裂能,于 是就得了d1 、d9 、d4 、 d6 组 态 在 配 位 场 中 的 Orgel图, 其中d1与d6、 d4 与d9 相同，d1 与d4 、 d6 与d9 互为倒反, 八面 体场和四面体场互为 倒反。
组态dn与d10-n具有相同的谱项(可用空穴规则解释）
*基谱项
a.基谱项：能量最低的光谱项称为基谱项. b.基谱项的确定： 根据Hund规则和Pauli原理，能量最低的光谱项为：
①.具有最高的自旋多重度；
②.当几个光谱项都具有最高的自旋多重态时, L最大
的光谱项能量最低。
注：对激发态与光谱项能量高低的顺序无法用简单方 法预示，只能通过量子力学计算确定。
d2电子组态微观态：
2个电子在5个轨道中有45种排布方式，即有45种微 观态。这45种微观态又分为若干个多重简并的能级状 态，在光谱学上用“光谱项和光谱支项”来描述离子 或电子的不同能级状态。即将能量相同的微观态归为 一组，用一个光谱项(不考虑自旋-轨道耦合)或光谱支 项(考虑自旋-轨道耦合)表示并给予特定的符号。
③.光谱项:
离子(或电子)的不同能级状态。 a.光谱项符号:
2S+1L
(
2S+1L
J
光谱支项 )
其中: L,S 分别代表电子的总轨道角量子数和总自旋 量子数, S值为ms值之和, L值等于各磁量子数m 值之和.
L = 0, 1, 2, 3, 4, 5…
相应L大写字母: S, P, D, F, G, H… 2S+1－自旋多重度(态)
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般 处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为 可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少 的那一部分可见光的颜色, 或者说是它的吸收色的补 色。
表10和下图给列出可见 光的吸收与物质颜色之间的 对应关系。
J = L+S, 当S≤L时, 当S≥L时, L+S1, L+S2, „„︱LS︱
J 共有 2S+1个值, J 共有 2L+1个值. L=3，S=1 即：4，3，2
如：对d2的基谱项 3F
J有三个值: 别为3+1，3+1-1，3-1
②.在光谱项符号的右下角标记上 J 值, 就构成光谱 支项. 即：由光谱项 3F 可推出光谱支项 3F4, 3F3, 3F2
道能级间的电子跃迁，即d-d跃迁而产生的光谱为过
渡元素的配位场光谱(也称 d-d 跃迁光谱)。
(2).电荷迁移光谱（简称荷移光谱）
配体轨道与金属轨道之间的电子迁移而产生的光 谱.主要有两种形式：
Ｌ→Ｍ的电荷迁移 Ｍ→Ｌ的电荷迁移
除此之外还有一种Ｍ→Ｍ的电荷迁移.
(3).配位体内的电子光谱（配位体光谱）- 有机化合 物吸收光谱
a.确定由于电子间排斥作用而引起的d电子能级变化 即：确定dn组态产生的光谱项. b.讨论光谱项在配位场作用下的分裂情况。
光谱项在配位场中的分裂情况可用光谱项图(能级 图)表示。有Orgel图和T-S图两种（见后）
Orgel图和Tanabe-Sugano图说明:
Orgel图:
标示出基谱项及与基谱项自旋多重度相同的各谱项
小
结
dn与d5+n电子组态的能级在Oh场的分裂情况相同 Oh场中所有dn和d10-n的能级分裂情况均相反 Oh场中dn和Td场中d10-n的能级分裂情况均相同
其中(1)和(2)是配合物显色的主要原因
3.过渡金属配合物电子光谱的特点
(1).通常是带状光谱（非线性光谱） 因为电子从基态能级向激发态能级跃迁时伴随有不 同的振动精细结构能级间的跃迁。 (2).配合物大多在可见区有吸收但强度不大(通常其摩
尔吸光系数Ａ＜102 ), 而在紫外区却常有强度很大的
配体内部吸收带(A=104 ～105）。
若：2S+1=1 单重态
2S+1=2
2S+1=3
二重态, 有一个未配对电子
三重态, 有两个未配对电子 …
如:
谱项 3P
L=1, 2S+1=3
S=1
对于d１组态，有10种微观态, 他们的能量相同,
可用光谱项2D表示, 即2D的简并度为10。
对于d2 组态的45种微观态, 其能级状态可用1G,
3F, 1D, 3P
3F
光 谱 项
1S 2D
, 3P, 1G, 1D, 1S 22D, 2P
4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 5D, 3H, 3G,
23F, 3D, 23P, 1I，21G, 1F, 21D, 21S 22G, 22F, 32D, 2P, 2S
6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H,
2.光谱项图(自由离子光谱项在配位场中的分裂)
如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时将存在两种相互作用:
●电子间的相互排斥 ●配体的静电场影响
二者大体上处于同一个数量级
可用两种方法来估算上述两种作用的综合影响：
弱场方法
认为电子间的互斥作用是最重要的效应, ∴先考虑 电子间的相互排斥作用, 即先确定自由离子的光谱项, 然后再研究配位场作用对光谱项的影响(光谱项分裂)。
强场方法 首先考虑配位场的作用, 然后再研究电子间的排斥 作用对由配位场作用而分裂所得能级的影响.
下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况
d2组态的电子相互作用衍 生出用光谱项表示的五个能 级 ： 1S, 1G, 3P, 1D, 3F 。 且1S＞1G＞3P＞1D＞3F。 这些能级在八面体配位场 中发生变化和排列得到d2 组 态在弱场中的能级图(右)：
第二激发态(eg2) 第一激发态(t2g1eg1) 基态(t2g2)
d2
这三种组态中的电子间产生相 互作用而得到分裂的能级图(左): t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋3T1g
t2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2g
eg2 →1A1g＋1Eg ＋3A2g
两种方案得到相同的结果。
弱场方法对dn配离子的电子吸收光谱的研究步骤:
C.确定基谱项的方法:
①.首先尽可能在每个轨道上安排一个电子。 S值为ms之和, 等于单电子占据的轨道数的一半.
②.尽可能将电子安排在m(磁量子数)最大的那些轨道 上。L值等于各m值之和.
如：d1、d2 组态 – 基谱项分别为2D、3F
不同dn电子组态的基谱项
d1, d9
2D
d2, d8
3F
d3, d7
d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中谱项分 裂的Orgel能级图
四种电子组态 的基谱项均为D谱 项。
为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？
因为： • d1、d4、d6、d9都具有相同的基谱项D。
• d0、d5、d10在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的, 其 静电行为相同, 稳定化能均为0; • d6可认为是在d5上增加1个电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1 一样, 因而d1和d6的静电行为应该相同.
4F
d4, d6
5D
d5
6S
光谱支项
在忽略了轨道-自旋耦合作用时，体系的能量可用 光谱项 2S+1L 表示，而轨道-自旋相互作用将引起能级 分裂。在考虑了轨道-自旋相互作用后，体系的能量 必须用光谱支项2S+1LJ 来标记。
2S+1L J
a.由光谱项推求光谱支项的步骤
①.由特定的谱项的L, S值按下法合成 J 的值:
1S→1A 1g 1G→1A , 1T , 1E , 1T 1g 1g 1g 2g 3P→3T 1g 1D→1E , 1T g 2g 3F→3A , 3T , 3T 1g 2g 1g
强场方案：先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用 例如, d2组态的离子在八面体 强场作用下有三种可能的组态:
③.L和S均相同而J不同的各个光谱支项的能级高低顺 序可根据洪特规则确定.
确定规则: 半满前的组态，J值越小的能级越低；对于半满后的 组态，J值越大的能级越低；半满时，L=0,S≥L, J只
有一个值。
d2组态：3F4＞ 3F3 ＞ 3F2
练 习
1.试确定d3电子组态的光谱基项 2.指出下列每一组谱项中的基谱项 (1) 3F，3P，1P，1G； (2) 5D，3H，3P，1I，1G； (3) 6S，4G，4P，2I。
1.原子和自由离子的微观态与光谱项
①.电子组态: 指明每个轨道上的电子数目的符号。 如 p3, d4 ②.微观态： 某一给定的电子组态中, 电子对轨道的各种占据 方式叫做该组态的微观态。
如：d1电子组态的微观态 轨道角量子数l=2, 角量子在磁场的分量有2l+1个 取向, 即磁量子数m的取值有５个: ±2, ±1，0。 即一个d电子可排布在轨道角动量ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ向不同的５个轨道 上。由于自旋角动量在磁场方向上的分量有两个取向 (自旋量子数 ms＝±1／2)，所以,这一个d电子有十种 排布方式，即有10种微观态。
§3-5
1.概念：
配合物的电子吸收光谱
一、电子吸收光谱（简称电子光谱）
配合物在可见光和紫外光的辐射下，选择性地吸 收某种频率的光，而由基态变到某激发态，这种状态 变化涉及配合物中电子在不同能级间的跃迁，产生的 光谱称电子吸收光谱，简称电子光谱。过渡金属配合 物的电子光谱属于分子光谱, 是分子中电子在不同能 级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。
和 1S表示。
b.光谱项简并度的计算:
光谱项简并度 = (2L+1)(2S+1)
如：d1组态: 2D
d2组态：1G
3F
(2×2+1) ×2 = 10
(2×4+1) × 1 = 9
(21)， 1D (5)， 3P (9)， 1S（1）
不同dn电子组态离子的光谱项 电子组态
d10 d1, d9 d2 , d8 d3 , d7 d4 , d6 d5
2.电子光谱类型
根据电子跃迁的机制，可将配合物的电子光谱
分为三种类型：
配位场光谱(由d-d跃迁产生）
电荷迁移光谱（简称荷移光谱） 配位体内的电子光谱（配位体光谱）
(1).配位场光谱
过渡金属配合物中, 由于金属离子的d轨道能级发 生分裂，当它吸收可见区或紫外区某一波段的光时， d电子便可从较低的能态跃迁到较高的能态，这种d轨