-多孔材料的合成化学

多孔材料的简单介绍
多孔无机固体材料可以是晶体的或是无定形的， 它们被广泛地应用在吸附剂、非均相催化剂、各类载 体和离子交换剂等领域，空旷结构和巨大的表面积 （内表面和外表面）加强了它们的催化和吸附等能力。
1.多孔材料的分类
（1）按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义．多孔 材料可以按它们的孔直径分为三类：
而人工合成的沸石常以发现者的工作单位来命名， 如ZSM代表Zeolite Socony Mobile。
沸石类化合物包括天然和人工合成的已超过600 种，而且还在增加。
国际沸石学会（IZA）根据IUPAC的命名原则，给每个确定 的骨架结构赋予一个代码（由三个英文字母组成），例如FAU 代表八面沸石，MFI代表ZSM-5。相同的结构可以有不同的化 学组成，例如X型沸石（低硅八面沸石）、Y型沸石（高硅八 面沸石）和SAPO-37（磷酸硅铝分子筛）具有完全不同的组
小于2nm为微孔（micropore）； 2～50nm为介孔（mesoporous）； 大于50nm为大孔(macropore)， 有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔。 （2）而根据结构特征，多孔材料可以分成三类：无定形、次晶 和晶体。
2.鉴定方法
最简单的鉴定是应用衍射方法，尤其是x射线 衍射，无定形固体没有衍射峰，而次晶没有衍射峰 或只有很少几个宽衍射蜂，结晶固体能给出一套特 征的衍射峰。
（7）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中 间物有形状选择性，避免副反应； （8）阳离于的可交换性； （9）分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、 形状、极性、不饱和度等； （10）良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超 过500℃； （11）较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定 性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性； （12）沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交 换除去阳离子。
成，但它们具有相同的FAU结构。
15.2.2 沸石和分子筛的性质
1.沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸附剂，由于其 规则有序的结构．沸石的各种性质在很大程度上是可预测的。 2.沸石不同于其它无机氧化物是因为沸石具有以下特殊性质： （1）骨架组成的可调变性；（2）非常高的表面积和吸附容量； （3）吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；（4）酸性或其 它活性中心的强度和浓度能被调整；（5）孔道规则且孔径大小 正好在多数分子的尺寸（5～12Å）范围之内；（6）孔腔内可以 有较强的电场存在；
2.分子筛
分子筛是以选择性吸附为特征的。分子筛一词是为描述 一类具有选择性吸附性质的材料，McBain于1932年提出的 （可以是结晶的也可以是无定形的），当时，只有两类分子 筛材料是已知的：天然沸石和活性炭。后来，又有多种分子
筛材料被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。
3.沸石的命名 天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关，
（3）笼的构成： 一个骨架结构能够看成是由一个或多个SBU
（次级结构单元）连接而成Baidu Nhomakorabea图15-1给出了常见的 SBU。笼可以看成是更大的建筑块。通过这些SBU 不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型； （见图15-2）。
15.2.3 沸石与分子筛的骨架结构
1. （1）沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体[SiO4]4和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，它们被统称为 TO4四面体（基本结构单元）。所有TO4四面体通过共享氧原子 连接成多元环和笼，被称之为次级结构单元（SBU）。这些次 级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道 是沸石的最主要结构特征。
6-2 多孔材料的合成化学
内容简介
• 第1节 多孔材料（porpous material）与它的分类 • 第2节 沸石（zeolite）类材料及其结构特征 • 第3节 沸石类型材料的合成 • 第4节 生成机理与基本合成规律 • 第5节 微孔材料合成新进展和特殊合成方法
第1节 多孔材料与它的分类
• 1.多孔材料的分类 • 2.鉴定方法 • 3.无定形、次晶、晶体材料的特征 • 4.常见的多孔无机材料 • 5.常用的多孔无机材料制备方法
活性炭分子筛等。 • 常见的晶体材料：
有沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔 材料、氧化硅等大孔材料。
5. 常用的多孔无机材料制备方法：
①沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料； ②水热晶化法，如沸石的制备； ③热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料； ④有选择性的溶解掉部分组分； ⑤在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。
（2）在骨架中硅氧四面体是中性的，而铝氧四面体则带有负电 荷，骨架的负电荷由阳离子来平衡。骨架中空部分（就是分子筛 的孔道和笼）可由阳离子、水或其它客体分子占据，这些阳离子 和客体分子是可以移动的，阳离子可以被其它阳离于所交换。分 子筛骨架的硅原子与铝原于的摩尔比例常常被简称为硅铝比（ Si／Al，有时也用SiO2／Al2O3表示)。
3. 无定形、次晶、晶体材料的特征：
• 无定形材料：缺少长程有序、孔道不规则，孔径大小不均一 且分布很宽。
• 次晶材料：含有许多小的有序区域，但孔径分布也较宽。 • 晶体材料：孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径尺寸
能通过选择不同的结构来很好地得到控制。
4. 常见的孔结构材料
• 常见的无定形孔结构材料： 有硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、
第2节 沸石类材料及其结构特征
• 1.沸石与分子筛 • 2.沸石和分子筛的性质 • 3.沸石与分子筛的骨架结构 • 4.晶体结构的非完美性 • 5.分类
15.2.1 沸石与分子筛
1.沸石（zeolite） 沸石是最为人知的微孔材料家族。天然沸石很早以前
（1756年）就被发现。自20世纪40年代第一个人造沸石出 现之后，沸石在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成 方面的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合成和 它们的生成机理研究一直是崇高而重要的课题。沸石及有 关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材料被 发现。这方面的研究不但是出于学术兴趣，而且也是由于 不断发现新应用的促进作用。