第二章 固体材料的结构与缺陷-固溶体

固 溶 体
定义——
固溶体
一个（或几个）组元的原子（化合物） 溶入另一个组元的晶格中，而仍保持另一组 另一个组元的晶格 元的晶格类型的固态晶体。

元的晶格类型 Solvent 溶剂 Solute溶质


固溶体的形成条件
①、结构类型相同； 结构 易于形成 ②、化学性质相似； 化学性质 ③、置换质点大小相近。

置换质点大小


固溶体的形成史
(1)在晶体生长过程中形成； 晶体生长 (2)在溶体析晶时形成； 溶体析晶 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成。

烧结过程的原子扩散


固溶体的基本特征
① 溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点 阵，点阵类型和溶剂的点阵类型相同； 溶剂的点阵类型 ② 有一定的成分范围 solid solubility； ③ 具有比较明显的金属性质。

明显的金属性质
结合键主要是金属键


固溶体形成的热力学分析
由Δ G＝ΔH－T Δ S关系式讨论可知： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使 (1 ΔH大大提高——不能生成固溶体。

不能生成固溶体 大大提高


Δ G＝ΔH－T Δ S
(2) 溶质原子溶入溶剂晶格内——大大 地降低ΔH ，系统趋向于形成一个有序的 新相，即生成化合物。

新相


Δ G＝ΔH－T Δ S
(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——ΔH没有 大的升高，而使熵Δ S增加，总的能量Δ G下 降或不升高，生成固溶体 。

降或不升高 固溶后并不破坏原有晶体的结构。

不破坏原有晶体的结构


例如： Al2O3晶体中溶入0.5 ~ 2 Wt%的Cr3+后，由刚 玉转变为有激光性能的红宝石； 红宝石 PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶 锆钛酸铅 瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领 域。

Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 固溶体 温结构材料等。

沙隆陶瓷的性质特点： 高温强度大，低温 强度小。

工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简 工业玻璃析晶时 单化合物的SS。

1、固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置 划分两类： ①、间隙型固溶体 ②、置换型固溶体。

置换型固溶体——
由溶质原子代替一部分溶剂原子而占据着 溶质原子 溶剂原子 溶剂晶格某些结点位置所组成。

间隙型、置换型固溶体的特点
形成间隙型固溶体体积基本不变或略 有膨胀； 有膨胀 形成置换型固溶体后体积应比基质大。

体积应比基质大


(2) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 溶解度
①连续型固溶体 ②有限型固溶体。

特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内 有限
溶解度随温度升高而增加。

温度升高而增加


连续型固溶体中两组元素原子置换


(3) 按各组元原子分布的规律性分类: ①、无序固溶体 ② 、有序固溶体


无序固溶体
各组元原子的分布是随机的
在热力学处于平衡 状态的固溶体中， 溶质原子的分布宏 观上是均匀的。

有序固溶体
组元原子在晶体点阵中不是随机分布 的，而是出现某种倾向性排列，如异类原子 互相吸引形成有规则的排列结构。

互相吸引
Ordering 固溶体的有序化


2. 影响固溶体形成的因素
（1）离子大小； （2）晶体的结构类型； （3）离子电价； （4）电负性；


(1)离子大小
相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成 固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。

若以r1和r2分别代表溶剂和溶质离子半径，则：
r1 − r2 r1
<15% >30%
形成连续固溶体 不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体


系统
R1 − R2 R1
离子 Mg2+ Ni2+ Ca2+ Be2+
半径 半径差 /10–11m /10–11m 6.6 7.0 10.0 2.7 0.4 3.0 3.9 7.3
/%
固溶情况 生成连续固溶体 生成有限固溶体 生成很有限固溶体 固溶度可忽略，相图 中出现1个中间化合物 不互溶，相图中有3个 中间化合物
MgO–NiO NiO–CaO MgO–BeO BeO–CaO BaO–BeO
5.7 30.0 59.0 73.0 80.0
Ba2+
13.6
10.9


(2) 晶体的结构类型
形成连续固溶体，两个组分应具有相同的 相同
晶体结构或化学式类似。

例如：MgO和NiO、 Al2O3和Cr2O3 Mg2SiO4和Fe2SiO4等。

(3)离子电价
离子价相同或离子价态和相同，可形成连续 离子价 离子价态和 固溶体。

例如： 钠长石Na[AlSi3O8]----钙长石Ca[Al2Si2O8]中, 离子电价总和为+5价： 离子电价总和
Na + Si ⇔ Ca + Al
+ 4+ 2+
3+


复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
Pb Fe Nb O3 → PbZrO3
3+ 1 2 5+ 1 2
(
)
是
Fe + Nb ⇔ 2Zr
3+ 5+
4+
的B位取代。

(4)电负性
电负性相近---有利于固溶体的形成， 电负性相近 固溶体 电负性差别大---趋向生成化合物。

电负性差别大 化合物 Darken认为电负性差 Δ<± 0.4 的，一般具有 很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。

电负性差（ Δ<± 0.4）比离子半径相对差 （<15%）的规律重要！ 因为离子半径相对差>15%的系统中， 90%以上是不能生成固溶体的。

总之，对于氧化物系统，固溶体的生成主 要决定于离子尺寸与电价的因素。

离子尺寸 电价


3、置换型固溶体的生成机制
归纳起来，主要有5种类型： 1 等价置换固溶体 2 不等价置换固溶体
不等价的置换—空位机制 不等价的置换—填隙机制
当发生不等价的置换时，必然产生组分 缺陷，即，产生空位或进入空隙。

产生空位 进入空隙


1 等价置换固溶体
化合价相等置换，可形成连续固溶体。

Al2O3 ⎯⎯⎯ 2 AlCr + 3OO →
Cr2O3
溶质和主晶体并没严格的区别，上式 也可写成：
Cr2O3 ⎯⎯⎯ 2CrAl + 3OO →
Al2O3


2 不等价的置换—空位机制
引入比主晶体低价的正离子，造成阴离子的 不足,出现阴离子空位。

如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：
CaO⎯⎯→Ca′′ + V + OO ⎯ Zr
ZrO2 •• O
引入比主晶体高价的正离子，造成阴离子 的不足,出现阳离子空位。

Al2O3 ⎯⎯⎯ 2 Al →
MgO
• Mg
′′ + VMg + 3OO


这种空位机制，其所需动力学能较 高，体系处在较高的吉布斯自由能状态， 所以一般在高温下较常出现，固溶度有限。

3 不等价的置换—间隙机制
存在间隙的可能性与主晶体中是否有较大的 结构间隙有关。

如MgO中难有填隙， Al2O3中 有三分之一的八面体间隙未被填充，则有可能。

• 引入高价态离子，阴离子进入间隙 阴离子
CaCl ⎯ →Ca + Cli′ + ClCl ⎯ 2
KCl • K
• 引入低价离子，则阳离子进入间隙 阳离子
CaO ⎯⎯ → Ca ′′ + Ca + 2OO ⎯ Zr
ZrO 2 •• i


4 不等价的置换—变价机制 • 如果形成固溶体的2种金属元素，有1种或2种 可变价的，可通过变价，而不是空位或间隙。

1 V2O5 + 2TiO2 + ⎯⎯→2V + 2Ti + 8OO + O2 ⎯ 2
NiO • Ti / Ti
1 NiO • Li2O + 2NiO + O2 ( g ) ⎯⎯→2LiNi + 2NiNi + 4OO ⎯ / 2


5 不等价的置换—补偿机制
上述变价机构的两种情况，如果使主晶体中同时 存在着施主掺杂和受主掺杂，此时出现的准自由 电子和准自由电子空穴将相互补偿和复合，或者 说施主给出的准自由电子直接为受主提供的准自 由电子空穴所俘获，而不会出现明显的准自由电 子或准自由电子空穴导电。

此时的主晶体氧化物，即使它本身是可变价的， 只要同时溶入半径相当、化学价和数目相应的高 价和低价的氧化物，即可形成补偿型异价置换固 溶体，而不会出现变价、填隙或空位等现象。

如 在TiO2主晶体中同时引入Al2O3和V2O5，则有：


Al 2 O3 +V2 O5 ⎯⎯⎯ 2AlTi +2VTi +8O O →
TiO 2 ' i
Li 2 O+Nb 2 O5 ⎯⎯⎯ 2Li Ba +2Nb Ti +6O O →
BaTiO3 ' i


总结：异价置换固溶体中组成和结构缺陷的几种情况
固溶体生成机制 高价金属离子置 换低价金属离子 （施主掺杂） 低价金属离子置 换高价金属离子 （受主掺杂） 变价机构 （施主掺杂 或受主掺杂） 补偿机构 （同时存在施主 掺杂和受主掺杂 ） 可能的组成和结构缺陷 （1）金属离子出现空位 （2）阴离子进入间隙位置 固溶体的类型 空位型固溶体 [可能的组成和结构缺陷中 列的（1）和（3）两种情 况] 填隙型固溶体 [可能的组成和结构缺陷中 列（2）和（4）两种情况] 置换型固溶体
（3）阴离子出现空位 （4）金属离子进入间隙位 置 仅出现置换型带电点缺陷
仅出现置换型带电点缺陷
置换型固溶体


4、间隙型固溶体
定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。

定义 影响因素： 影响因素 (1)、溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小； 溶质原子的大小 溶剂晶体空隙大小 (2)、保持结构中的电中性。

电中性


(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小
例如： MgO只有四面体空隙可以填充。

MgO 四面体空隙 TiO2中有1/2“八面体空隙”可以被利用。

由硅、铝氧四面体组成的片沸石，结构式为 片沸石 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O，有很多大小均一的空 洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松， 洞和孔道 结合很松 水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离 子交换。

则晶体形成间隙固溶体的次序是： 形成间隙固溶体
片沸石（空洞和孔道）
金红石TiO2 （1/2“八面体空隙” ） MgO（四面体空隙） 实验结果表明，如果在结构上只有四面体间隙是空 的，可以基本上不考虑甚至可以排除生成填隙式固溶 体的可能性。

> >


(2)保持结构中的电中性：
① 、原子填隙 ② 、离子填隙


① 、原子填隙
例如： C在Fe中形成的间隙固溶体； Fe
过渡元素与C、B、N、Si等形成的碳化物、
硼化物、氮化物、硅化物等本质上是固溶体。

② 、离子填隙
阳离子填隙： 阳离子填隙
2CaO⎯⎯→Ca + Ca′′ + 2OO ⎯ Zr
ZrO2 •• i
阴离子填隙：
YF3 ⎯⎯→Y + Fi′+ 2FF ⎯
CaF2 • Ca
2ZrO2 ⎯⎯→ 2Zr + Oi′′+ 3OO ⎯
Y2O3 • Y


固溶体的研究方法
最基本的方法： 用x射线结构分析测定晶胞参数，并测 晶胞参数 试固溶体的密度和光学性能来判别固溶体 密度 光学性能 的类型。

的类型


置换型、填隙型固溶体的判别过程
①、确定固溶体的点阵类型和点阵常数， 点阵类型 点阵常数 由此推出一个晶胞内的原子数n 和晶胞体积V；
利用X射线衍射 或电子衍射


②、根据该固溶体的平均原子量A及阿弗伽德 罗常数NA即可算出固溶体的理论密度
ρ
c。

ρc
=
Ν Α VNA


③、通过实验直接测出该固溶体的实际密度 ρe ④、比较 ρc 和 ρe 若 若 若
ρ<ρ ρ=ρ ρ>ρ
c c c
：填隙式 e ：置换式 e ：缺位式
e


举例： CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石 结构。

经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参 数a=0.513nm,实验测定的密度值D＝5.477g/cm3，从满 足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：
2CaO ( s ) ⎯ ⎯→ Ca′′ + Ca + 2O 或CaO ( s ) ⎯ ⎯→ Ca′′ + V + O
ZrO2 •• Zr i ZrO2 •• Zr O O
O
(1)
(2 )
如何确定其固溶方式？


2CaO( s ) ⎯ZrO2 Ca′′ + Cai•• + 2OO ⎯→ Zr ⎯ ′′ + VO•• + OO 或CaO( s ) ⎯⎯→ Ca Zr ⎯
ZrO2
(1)
(2 )
0.925 0.15 2
由(1)式知固溶体的化学式： Ca O Zr
依据
Z•M 密度的计算式： d＝ 3 a • N0
4 × (0.925 × 91.22 + 0.15 × 40.08 + 2 × 16) g d 计算 1＝ = 6.019 −7 3 23 cm 3 (0.513 × 10 ) × 6.02 × 10


′′ + Cai•• + 2OO 2CaO( s ) ⎯⎯→ Ca Zr ⎯
ZrO2
(1)
或CaO( s ) ⎯ZrO2 Ca′′ + VO•• + OO ⎯→ Zr ⎯
(2 )
由(2)式知其固溶体的化学式 Zr0.85Ca0.15O1.85 ：
Z•M 依据 密度的计算式： d＝ 3 a • N0
4 × ( 0.85 × 91.22 + 0.15 × 40.08 + 1.85 × 16) d 计算 2＝ ＝5.564 g 3 cm ( 0.513 × 10 − 7 ) 3 × 6.02 × 10 23


4 × (0.925 × 91.22 + 0.15 × 40.08 + 2 × 16) g d 计算 1＝ = 6.019 −7 3 23 cm 3 (0.513 × 10 ) × 6.02 × 10
4 × ( 0.85 × 91.22 + 0.15 × 40.08 + 1.85 × 16) d 计算 2＝ ＝5.564 g 3 cm ( 0.513 × 10 − 7 ) 3 × 6.02 × 10 23
实测D＝5.477 g/cm3 ，接近d计算2，说明方程 (2)合理。

固溶体化学式 ： Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型 固溶体。

立方晶型CaO–ZrO2固溶体的密度d与物质的量分数x (CaO)的关系。

(a) 1 873 K的淬冷试样, (b)2 073 K的淬冷试样。

。