配位化学.

eg 轨道；而dxy，dyz，dzx为另一组，是三重简并轨道，
称为t2g轨道。这两组轨道的能级差常记作ΔO称为晶
体场分裂能。
d轨道分裂图
dx2-y2 dz2
6Dq
o =10Dq
- 4Dq
d
Es
dxy dxz
dyz
(2)正四面体场Hale Waihona Puke Baidu
在四面体场中，dxy，dxz，dyz轨道要比 d z 2和 d x2 y 2 轨道的能级高，和八面体是相反的。3个σ型的 是t2g*轨道，2 个π型的是eg轨道。这两组轨道间 的分裂能Δt 较小，几乎所有四面体的过渡金属 配位化合物具有高自旋的基态电子组态。
三、晶体场理论
• 一、理论要点 • 认为配合物中心离子和配位体间的相互作用类似 离子晶体中正负离子的静电作用。 • 中心离子在配体的静电作用下，原来简并的d轨道 能级产生分裂。 • d电子在分裂的d轨道上重新排布，形成强场低自旋 或弱场高自旋结构。
1. d轨道的能级分裂
配体对d电子的作用 (能级分裂)
2
2
dxy dz
2
dxz, dyz
各种配位场下d轨道的分裂
特 点
键能小，不稳定，在水中易分解，配体往往电负 性大，不易给出孤电子对，中心离子的结构不发
生变化。
FeF6
3-
F
-
F F F
-
-
-
F- F-
d2sp3杂化 3d 4s 4p 4d
2 、共价配合物
中心离子腾出内层能量较低的空 d轨道，进行dsp 内轨道杂化，接受配体的孤对电子，形成低自旋 共价配合物。
定，n可得，便可判断配合物得类型。如FeF63-中
n＝5，可判断Fe是sp3d2杂化，电价配合物，八面
体。
试比较[Ni(CN)4]2-和[Zn(CN)4]2-的稳定性大小。
解：Ni2+：3d8，dsp2杂化，内轨型配合物，低自 旋，平面正方形； Zn2+： 3d10，sp3杂化，外轨型配合物，高 自旋，四面体结构。 稳定性[Zn(CN)4]2-小于[Ni(CN)4]2-。
(1)正八面体场
• 对于正八面体几何构型可以设想6个配体沿着直角 坐标轴±x，±y，±z • 是最大的，与配体迎头相撞靠得较近，因而能量升 高较大，而dxy，dyz，dzx轨道则与配体错开，能 量升高相对较少，如下图所示。
d z 2 和 d 2 2 一组，称为 这样5个d 轨道便分裂成2组： x y
(红宝石)
(蓝宝石)
(黄玉)
红宝石晶体
2.配体
• 配体至少有一个原子具有一对或一对以上的孤 对电子，或分子中有电子，能和金属离子进 行配位。这种原子处于周期表的右上方，最重 要的是N和O，其次是C、P、S、Cl、F等。配 体通常分为以下几种：
（1）单啮配位体
只有一个配位点的配位体叫单啮配位体。如：NH3。 这种配位体形成的配合物往往溶解度大，不易沉淀。 （2）非螯合多啮配体 有多个配位点，但同一配位体的几个配位点不能直 接与同一个金属离子配位的配体，如：PO43-、CO32-等, 常用作沉淀剂。 （3）螯合多啮配体 一个配位体中的几个配位点能直接和同一个金属离子 配位的配体。如：EDTA(乙二胺四乙酸)、乙酰丙酮 （acac）等。在水中难溶，而易溶于有机溶剂。 （4）键配位体 含有电子的不饱和烃等。多用于石化领域。
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配位化合物
一、配位化合物的基本概念
• 配位化合物又叫络合物，是一类含有中心 原子（离 子）M和周围若干离子或分子形成的化合物 （MLn）。M-核，L-配体。
1.定义：配位化合物是由一定数量的可以供出孤对
电子或电子的离子或分子（统称配体）与接受孤 对电子或电子的原子或离子（统称中心原子）以 配位键结合形成的化合物。
(3)1893年，Werner提出配位学说，理论研究的真正开 始。
(4)二十世纪四十年代，配位化学的迅速发展时期。
[FeIII(SCN)(H2O)5]2+, [CoII(SCN)4(H2O)2]2-, [CuII(NH3)4(H2O)2]2+, [CuIIBr4]2-
Some of the impure forms of -alumina are prized as gems. (a) Ruby, Cr3+ (b) Sapphire, Fe3+, Ti4+ (c)Topaz, Fe3+
O HO O HO CCH2 CH2C
O OH
NCH2CH2N
CCH2 CH2C
O
OH
EDTA的分子结构
二、配位化合物的价键理论
配位化合物的价键理论是按杂化轨道理论用共价配
键和电价配键解释配合物中中心离子和配体的作用 的。
1、电价配合物
1、电价配合物
中心离子的电子层结构和自由离子的一样，它与
配体是以静电作用力结合在一起，采用spd外轨道杂 化，是高自旋配合物。
Fe(CN)63CN CN CN CN CN CN
d2sp3杂化 3d 4s 4p 4d
特
点
配体往往电负性较小，较易给出孤电子对，
对中心离子的影响较大，使其结构发生变化。
(n-1)d轨道上的成单电子被强行配对，腾出能
量较低的d轨道，连同外层ns,np轨道形成dsp内
轨杂化轨道，接受配体的配电子对。
比较
电价配合物
键型 配体 M 杂化 稳定性 电价配键 电负性大 电子结构不变 spd 外轨道杂化 小
共价配合物
共价配键 电负性小 电子结构变化 dsp内轨道杂化 大
二、试验测定
n(n 2)0
其中0—玻尔磁子，μ－分子磁距，n—分子中未
成对电子数 。 μ 可以通过测定物质的磁化率来确
正四面体场d轨道分裂图
t2
dxy dxz
2/5 t
3/5 t
dyz
t =4/9 o
dx2-y2 dz2
Es
e
(3)平面正方形配位场：
y y
x
x
d
x2-y2
dxy
在平面四方形配位场中，除dx2-y2能级特别高外， 其他都比较低，因此d8的配位化合物常采用平 面四方形构型，更加稳定。
dx -y
在广泛的化学实践和量子化学巨大发展的基础 上，诞生了配位化学的理论模型，有价键理论、 晶体场理论和分子轨道理论。
血红蛋白
(1)1704年，Diesbach制得第一个配合物——普鲁士兰， KFeFe(CN)6。 (2)1799年，Tassert，发现CoCl3· 6NH3,配位化学的真 正开始。