形状记忆聚氨酯

形状记忆聚氨酯
刘天泽 04300058
一.引言
“形状记忆”是指具有某一原始形状的制品，经过形变定型后.在特定的外界条件下(热能、光能、电能等物理因素以及酸碱度、相转变反应和鳌合反应等化学因素)能自动恢复原始形状的现象.[1]自1960年美国海军试验室Tueher等人首次发现Ni-Ti合金中的形状记忆效应以来.形状记忆材料在世界范围内引起了广泛的关注.其研究取得了巨大的进展。

形状记忆材料包括形状记忆合金(SMA).形状记忆陶瓷(SMC)和形状记忆聚合物(SMP) 。

其中形状记忆合金前在基础研究和应用开发研究方而取得了巨大进展.己在航空、航天、医学、工程及人们日常生活领域中得到了广泛的应用。

然而形状记忆聚合物在1984年才取得第一个专利.但由于其具有变形量大.赋形容易.形状响应温度便于调整。

且还有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点.都是SMA所无法比拟的.因而SMP以后来者居上的身份成为目前热门的功能材料之一。

[2] 自法国的ORKEM公司1984年开发出第1例形状记忆聚合物(SMP)聚降冰片烯以来.目前得到应用的形状记忆高分子材料己有聚降冰片烯、反式1. 4-聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯、聚氨酯等.此外含氟高聚物、聚己内酯、聚酰胺等也具有形状记忆功能。

在许多材料之中.形状记忆聚氨酯以其优异的性能成为SMP研究的热点，与其他SMP相比.形状记忆聚氨酯( SMPU)具有下列优点: (1)具有热塑性.加工容易;( 2)原料配比变化多.形状恢复温度在-30~70℃，易于调整;(3)可任意着色.色彩丰富;(4)变形率大.最大可达400% ; ( 5)质轻.相对密度约为1. 1~1.2;(6)成本低.为形状记忆合金的1/ 10以下（7）分子链上含有极性基团.便于改性以提高其综合性能。

[3]
关键词:形状记忆聚合物, 聚氨酯,智能;
表一：各种记忆材料的性能特征
二.原理
2. 1形状记忆聚氨酯的理论模型
日本的石田正雄认为:热致形状记忆聚合物可看作两相结构.即由记忆起始形状的固定
相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。

形状记忆聚氨酯是热塑性高分子材料,它由两种不同玻璃化温度的高分子材料聚合成的嵌段共聚物.玻璃化温度低的部分称为软段.玻璃化温度高的称为硬段。

[4][5][6]
大部分非极性低熔点软段与高极性硬段的相互排斥和热力学不相容导致了两相之间的分离(图1).同时形成了共价键键合的微相区.又因为它们是以化学键相连接的分离.必然受到限制.因此得到二极结构(图2)的形态.即软段区、硬段区和软硬段混容区。

柔性的软段区(也称可逆相)能产生很大的形变.而在硬段区(也称固定相)内.分子被其相互物理交联键作用所固
定.由于软硬段的共价偶联而抑制了链的塑性移动.软段在室温范围是结晶态或玻璃化转变温度必须高于室温.即具有塑料的特性;当温度升到软段的结晶态熔点或高弹态时.软段的微观布朗运动加剧而易产生形变.但硬段仍处于玻璃态或结晶态.阻止分子链产生滑移.抵抗形变.从而产生回弹性.即记忆性;而当温度下降到其玻璃态时形变被“冻结”固定下来（图3)。

从其记忆机理可以知道.对SMPU的结构设计需要基于以下几点:保证软硬段充分地相分离.以便获得好的记忆效果;其物理交联作用的硬段含量要适当.使得聚合物在高弹态时有一定的强度并承受一定的形变而不滑移和断裂;软段有一定的临界相对分子质量.且软段的
或熔点较高.在室温时能冻结拉伸形变。

[7]
2.2形状记忆聚氨酯的数学模型
三口章三朗[8]建立了形状记忆聚氨酯的数学模型.他认为处于橡胶态(形状恢复温度Tr 以上)的SMP在外力α作用下发生的形变包括3部分.即瞬时形变率(相当于A部)、松弛
形变率(相当于B部)和蠕变形变率(相当于C部):
式中分别表示室温及橡胶态模量
外力解除后.己经固化的
变形态受热时发生瞬时形变率和蠕变形变率。

由于松弛形变率为塑性变形.其形变恢
复率极小.但加热至形状恢复温度时. 便发生形变率恢复。

至此.材料在宏观上恢复原状。

王诗任等[9]则认为.松弛形变率并非塑性变形.其形状的恢复只是需要时间而己.他们
根据高分子的粘弹性理论建立了另一套数学模型.认为高分子的形变实际上是实际上是普弹形变、高弹形变、粘性流动形变的叠加.其中粘性流动形变是不可逆的塑性形变。

对于处在高弹态的交联高分子有，所以交联高分子总的形变为:
当观察的时间足够长，即t远大于θ时（θ为松弛时间），则有：
形状记忆高分子实际上是进行物理交联或化学交联的高分子.当或时处
于高弹态.此时在外力作用下发生高弹形变.以分别表示室温及橡胶态模量,近似可得:
保持外力将制品冷却到室温，然后去除外力，制品将产生一定的回缩形变ε´;由虎克定律可得:
而总形变中能固定的形变为：
将定义为形状固定率.它是形状记忆高分子的一个重要指标,其大小可表
示为:
另一方面，定义形状回复率(Rf)为形状恢复程度，即：
Rf是评价形状记忆高分子的关键指标一般而言.Rf应在95%以上。

对于交联高分子
而言.分子链在应力作用下相对滑移不容易.但是塑性变形不可能为零，只不过非常小，如果
令，则，从而有：
三.形状记忆聚氨酯的性能
形状记忆聚氨酯各项性能在其玻璃化温度转变区域有很大的变化由于其玻璃化温度在环境温度内，因此，可以利用这一功能开发出不同的智能型材料，且极具广泛的应用前景，如表所示:
表二形状记忆聚氨酯的性能及其应用
四.形状记忆聚氨酯的结构和组成及制备
聚氨酯是在大分子主链上含有氨基甲酸酯结构单元的高分子化合物的总称，由多异氰酸酯和多元醇反应制得。

为了获得所需要的性能，常用小分子二元醇或二元胺进行扩链。

对于形状记忆聚氨酯，由于其性能的要求，所用异氰酸酯为二异氰酸酯，所用多元醇为齐聚物二元醇。

从其形状记忆原理可以看出，形状记忆聚氨酯的软段相与硬段相应有较明显的相分离且有相差较大的软化点。

硬段为小分子扩链剂与二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯基，因刚性强，极性强，且形成氢键，硬段会形成微相晶区而导致与软段产生相分离，微晶熔点可达100~ 180℃，软段应为不很规整的线型结构，以使其结晶度不至于太高，而且熔点较低，从而保证在软化点上其性能有较大的变化。

目前，己开发成功的形状记忆聚氨酯的结构基本上证实了这一点[10]。

形状记忆聚氨酯的组成可以分为硬段和软段两相结构。

4.1软段的化学组成
1聚酯
典型的端羟基聚酯是由己二酸和稍过量的二元醇(如乙二醇、1,4 一丁二醇、1, 6一己二醇或这些二元醇的混合物)反应得到的。

由己二酸和直链二元醇合成的聚酚是熔点约为60℃的结晶性产品，这种结晶对聚氨酯的相分离和形状记忆是非常有利的。

混合二元醇，如1, 4一丁二醇/乙二醇混合物，可以使聚酯的结晶度降低，不同聚酯混合时也可以使结晶度降低，这是聚氨酯弹性体的合成中常用的降低结晶度的方法，但在合成形状记忆聚氨酯时，为了确保相分离和提高形状记忆特性，应尽量避免使用混合二元醇的聚酯或混合聚酯。

2聚醚
用于形状记忆聚氨酯合成的聚醚主要是直链聚乙二醇醚二醇(PEG)、聚丁二醇醚二醇和聚四氢呋喃二醇(PTMG ),聚醚的熔点一般比较低，可用于合成较低形状记忆回复温度的形状记忆聚氨酯。

此外，聚醚的生理相容性好，可用于合成医用的形状记忆聚氨酯。

4.2硬段的化学组成
1.多异氰酸酯
硬段的化学组成是由烷基多异氰酸酯和扩链剂及聚酯的醇轻基所形成的氨基甲酸酯基所组成的，硬段在聚氨酯中起着物理交联点和增强填料的作用。

常见的用于合成形状记忆聚氨酯的多异氰酸酯有2,4 一甲苯二异氰酸酯 (TDI). 4, 4‘一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

这是因为它们的结构比较规整，所获得的聚氨酯的相分离程度比较高。

4.3扩链剂
和热塑性聚氨酯弹性体一样，形状记忆聚氨酯最重要的扩链剂也是线性二元醇类，如乙二醇、1, 4一丁二醇、1, 6一己二醇等。

1, 4一丁二醇和1, 6一己二醇是最合适的扩链剂，生成的聚氨酯的硬段的分子链规整，结晶度高，相分离程度大，强度和模量也大。

4.4形状记忆聚氨酯的制备
合成形状记忆聚氨酯的主要原材料为:( 1)有机多异氰酸酯; 2聚合物多元醇;(3)扩链剂.如小分子二元醇二元胺等;( 4)催化剂.如辛酸亚锡、三乙烯二胺等;( 5)其它添加剂.如染料、填充剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、阻燃剂等。

日前.国外己实现工业化生产的形状记忆聚氨酯成型加工工艺与普通聚氨酯类似.可以采用不同的方法来实施反应。

既可采用"一步法".将所有的组分混合后再进行反应也可采用“预聚体法”，先将聚醚或聚酯二兀醇与二异氰酸酯反应，生成端异氰酸酯基预聚物，然后再用扩链剂进行扩链。

反应可间歇进行，也可在反应釜或反应挤出机中连续进行。

在大规模工业生产中，通常采用"转送带法"和"反应挤出法"。

[11]
五.形状记忆聚氨酯的研究现状
日本三菱重工公司[12]于1988年成功开发了第一例形状记忆聚氨酯.日前己制得分别
为25℃，35 ℃，45℃，55℃的形状记忆聚氨酯品种「13」.Hayashi对各种不同成本的原材料进行配方设计.研究了聚氨酯形状记忆高分子材料的有关性能。

日本的Mitsubishi公司进一步开发了综合性能优异的形状记忆聚氨酯.室温模量与高弹模量比值可达200,甚至更多.与通常的形状记忆高分子材料相比.该材料具有极高的湿热稳定性和减震性能。

日本三洋化成公司[14]开发了一类液态聚氨酯系列SMP.分为热固性与热塑性两大类.除加工成片材与薄膜外.还可以通过注射成型加工成各种形状.将变形后的制品加热至40℃~90℃.可很好的回复到原来的形状。

Akahashi用不同分子量的聚己二酸乙醇酯 (PEA)为软段.以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
和1,4丁二醇(BDO}为硬段.合成了在10~50℃范围内的线性形状记忆聚氨酯。

研究发现其
受软段(PFA)分子量和PFA/MDT/ BDO配比的影响.不同硬段含量的聚氨酯其硬段结晶性能相差很大.而软段则是以无定形态存在的.其形状记忆性能归结为无定形软段的分子运动。

Lin等则以聚氧化四甲基二醇( PTMO)为软段.以MDI和BDO为硬段和合成了线性形状记忆聚氨酯。

研究了硬段含量和软段分子量对其形状记忆行为的影响。

发现不同MDT/BDO 配比的聚氨酯将显示不同的形态.硬段含量越高，其软段区和硬段区的相容性越好.Tg越高形状恢复越完全。

软段PTMO也将影响聚氨酯的微观形态.进而影响其形状记忆效果。

他们还用聚己二酸丁二醇酯 (PBAG)和MDI反应.进而用三羟甲基丙烷(TMP)交联制备了化学交联型形状记忆聚氨酯。

这种聚氨酯以无定形态的PBAG软段为可逆相，以交联点为固定相。

TMP越高，Tg越高.形状恢复速度越慢。

PBAG分子量越大，Tg越低.形状恢复速度越快。

李凤奎等[15]用聚己内酯( PCL)为软段.MDI和BDO为硬段合成了线性形状记忆聚氨酯。

其中以软段PCL结晶态为可逆相.以硬段为固定相。

发现只有软段分子量大于3000.硬段含量大于10%的样品才有很好的形状记忆性能。

喻春红等[16]用PCL为软段.和MDI丙三醇( GA 反应.合成了化学交联型形状记忆聚氨酯,其形状记忆温度为37℃。

这种形状记忆聚氨酯在医用领域具有广阔的应用前景。

于明昕等[17]用双酚A环氧丙烷加成物为软段.以MDI，BDO 为硬段合成了形状记忆温度在75~90℃间的形状记忆聚氨酯.该聚合物样品在100℃的形状记忆恢复时间不超过10S.可望在工程领域广范应用。

六.形状记忆聚氨酯的应用及发展趋势
6.1形状记忆聚氨酯的应用
由于发展时间较短，形状记忆聚氨酯的应用还处于开拓阶段。

目前主要围绕Tg前后弹性模量有突变、能进行二次成型、能自动回复原始形状、可以激发微布朗运动等特性进行开发。

己获得应用的有以下领域:
6.1.1医疗器材
在医疗方面，将形状记忆聚氨酯用作固定创伤部位的器材可代替传统的石膏绷带。

其方法是将形状记忆材料加工成创伤部位形状，然后用热水或热吹风使其软化，施加外力使其变行为易于装配的形状，冷却后装配到创伤部位，再加热便可恢复原状起固定作用。

同样加热软化后变形，取下也十分方便。

形状记忆聚氨酯也用来做血管封闭材料、止血钳、医用缝合材料等[18]
6.1.2异径管结合材料
如图3所示，将聚氨酯SMP以略小于连接的小管外径的尺寸作为接头内径加工好接头，然后加热软化扩孔，把需要连接的管子插入接头后，再加热恢复接合[19]。

此法广泛用于仪器内线结合，线路终端的绝缘保护，通讯电缆的接头防水，以及钢管线路接合处的防护等工程。

图3 SMP作不同直径管子接头的示意图
6.1.3火灾报警器
将聚氨酯 SMP固定在金属底座上，加热拉伸后冷却定形，置于装有警报器的电路上，平时电路断开，发生火灾时，温度升高，聚氨酯SMP恢复原状，电路接通，警报器鸣响，过程如图1-4所示。

6.1.4包装材料
利用形状记忆聚氨酯材料制备成热收缩膜可用于包装领域，如对产品的紧缩包装等。

用形状记忆聚氨酯制成容器外包装层时，为便于印刷，可将其成型为筒状，加热时变形为易于印刷的扁平状，冷却后印刷，然后加热扩大管径，最后再进行加热，使其在无外力作用下恢复初始形态从而紧贴于容器上。

6.1.5 其他方面
由于聚氨酯独特的湿气渗透性，当它被用作布料时，在室温以下可以保暖，室温以上又可以透湿气，并且冷热都可以防水，所以可做尿布、运动服等。

聚氨酯SMP的tg δ(损耗角的正切值)与人的皮肤非常接近，作为人体接触和植入材料时，人会感到光滑而舒服。

另外，利用其阻尼性质可做鞋底、保护装置和阻尼材料，利用其折射系数的变化则可做温度感应器1421聚氨酯 SMP还有很多其他用途，如将SMP做成汽车保险杠和外壳，在碰撞变形后，只需喷浇热水便可恢复原状。

它还可以用作防止泄露的嵌缝材料、玩具以及自动开闭阀门等。

6.2形状记忆聚氨酯的发展趋势
目前形状记忆聚氨酯的发展趋势主要围绕以下几个方面
(1)利用分子设计和材料改性技术，优化材料的形状记忆性能，提高材料综合性能。

(2)提高其恢复形状记忆温度的精确性，为更广泛的应用打下基础。

(3)在进一步完善热致型形状记忆聚氨酯的过程中，开发实用的光致感应型和化学感应型聚氨酯，以满足不同的应用要求。

(4)开拓新的应用领域。

七.结束语：
智能聚合物材料己经成为当今世界材料领域的研究热点，世界各国无论是学术界还是产业界都在积极的对这一新兴功能材料领域进行研究与开发。

本文所简单介绍的形状记忆材料就是该类智能材料中最引人注目的一种，它具有出众的性能和宽广的应用领域，被美国最大的Even Batle技术学会誉为“最有研究价值和应用价值的智能聚合物”。

但是与通用塑料相比.成本较高、加工性能较差.日前实现通用化的难关还有待攻克。

且形状记忆聚氨酯与SMA相
比.耐疲劳性不理想.重复形变次数仅稍高于5000次.、而 SMA可达数量级;另外.多数热致型SMP的形状回复力小、回复速度慢、回复精度低.重复记忆效果不够理想.机械强度和化学耐久性也不够好.只能进行单方向的形状记忆等等.这些都是SMP的不足之处。

优化热致型SMP的形状记忆性提高其综合性能.是今后SMP研究发展的关键所在。

该课题的研究，从实践上来说，可以设计和合成出不同结构、不同性能的形状记忆聚氨酯材料，以满足不同应用目的的需要;从理论上来说，又可以加深我们对聚合物的结构设计、结构与性能之间关系的认识。

所以，该课题既具有重要的实际意义，又具有重要的科学价值。

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