活性炭纤维电极在水处理中的应用及进展
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曲久辉等利用 ACF电极电生物反应器去除地 下水中的硝酸盐氮 ,试验装置见图 1。
研究结果证明 , 由阴极产生的氢气作为自养反 硝化的电子供体时 ,对水中 NO3- - N 有良好的去除 效果 。当原水中的 NO3- - N 浓度为 28. 8 mg /L 时 , 在反应器的最佳电流强度为 9 mA、最大水力负荷为 35 mL / h 的 条 件 下 , 对 NO3- - N 的 去 除 率 接 近 100% ,且反应器对 pH值的变化具有较好的缓冲能 力 [ 17 ] 。试验中还发现电流强度超过最佳工作电流 后会导致氢气过量而影响反硝化效果 ,即存在氢抑 现象 ;此外阳极还会出现炭电极溶解 ,引起溶液中无
活性炭纤维 (ACF)是一种吸附能力很强的新型 材料 ,具有比表面积大 、吸附性能强 、耐酸碱腐蚀 、导 电性能良好 、电化学特性稳定等特点 ,适于用作电解 反应器的电极 。
1 对水中难降解有机物的去除
1 11 在电化学氧化工艺上的应用 ACF电极可将污染物吸附在电极周围 ,提高处
理效率 ,适于有机物浓度较低的废水处理 ,且处理效 果不受水中污染物浓度变化的影响 。王爱民等采用 ACF 电 极 处 理 含 有 少 量 微 囊 藻 毒 素 (MCRR 和 MCLR )的废水 ,采用缚在钛网表面的活性炭纤维毡
Abstract: The activated carbon fiber (ACF) is a good electrode m aterial due to its own characte2 ristics. The m echanism s and effects of ACF electrode were introduced in the aspects of treatm ent of re2 fractory organics in water, synchronous enhanced autotrophic denitrification and other advanced treat2 m ent. The p rincip le and app lication of self2modified technology of ACF electrode were described, inclu2 ding addition of Sn or Pd having electrochem ical catalytic ability and so on. The study show s that as a new advanced oxidation technology, ACF electrode is a high effective and safe water treatment technology which can supp ly a gap of traditional biological treatment technology. Key words: activated carbon fiber electrode; refractory organics; autotrophic denitrification
·20·
www. watergasheat. com
叶德宁 ,等 :活性炭纤维电极在水处理中的应用及进展
第 23卷 第 18期
了羟基自由基的氧化效率 。贾金平等使用 ACF电 极电解反应器处理印染废水 ,发现电解效果受电解 电压 、溶液 pH、电解质浓度的影响较大 ,在处理水量 为 1 L、电极板间距为 4 cm、电解电压为 25 V 的条 件下投加适量的硫酸钠为电解质 ,可实现 90%以上 的平均脱色率以及 80%的 COD 去除率 。与对照试 验相比 ,对 COD 和色度的实际去除率超过了直接投 加 Fenton试剂的去除率 [ 3 ] 。
曲久辉等对比了 ACF作为阳极和阴极处理水 中偶氮染料酸性红 B (Acid Red B , ARB )的电化学 降解情况 ,两种体系均对 ARB 具有不同程度的降 解 ,但作用机理不同 。经对比 , ACF 作为阳极时形 成的氧化能力远低于其作为阴极时形成的电芬顿体 系的处理能力 ,这主要是由于 ACF析氧过电位较 低 ,在阳极生成羟基自由基的效率很低所致 [ 4 ] 。
第
23卷 第 18期 2007年 9月
CH
中国给水排水
Vol. 23 No. 18
INA WATER & WASTEWATER
Sep. 2007
活性炭纤维电极在水处理中的应用及进展
叶德宁 , 应迪文ห้องสมุดไป่ตู้, 贾金平
(上海交通大学 环境科学与工程学院 , 上海 200240)
ACF电极氧化处理还可与其他工艺组合使用 , 叶建昌等将 ACF电极 、酸析和絮凝处理方法组合处 理草浆造纸黑液 ,在电流密度为 10 mA /m2 的情况 下处理 70 m in,对 COD 和色度的去除率分别达到 64. 25%和 94% [ 5 ] 。使用 ACF作为电极的另一个优 势就是可以根据具体应用要求对电极进行改造 ,申 哲民等利用三维活性炭纤维电极处理染料废水 ,采 用体积电流密度为 0. 14 A /L 的电解条件 ,结果表明 ACF三维电极法对各类染料的脱色率都很高 ,对还 原染料 、直接染料的总有机碳去除效果较显著 ,且 能耗明显降低 [ 6 ] 。 1 12 在电化学还原工艺上的应用
贾金平等对 ACF电极处理某些高浓度染料废 水的机理进行了初步分析 ,认为其主要去除过程是 ACF电极表面首先吸附有机分子 ,其次是有机分子 自由基化 ,然后有机分子耦合成大分子 ,最终经絮凝 去除 。这说明在使用 ACF电极的电化学去除过程 中存在着自由基氧化和絮凝的共同作用 ,但由于有 机物浓度较高 ,自由基化的有机分子发生絮凝沉淀 的过程先于继续氧化分解过程 [ 13 ] 。
中图分类号 : X703. 1 文献标识码 : B 文章编号 : 1000 - 4602 (2007) 18 - 0020 - 04
Applica tion and Progress of Activa ted Carbon F iber Electrode
in W a ter Trea tm en t
研究发现 ,该体系中反硝化菌利用电极电解析 出的氢进行反硝化脱氮 ,反硝化菌的反硝化过程又 促进了 ACF电极的析氢速率 ,随着电流密度的增大 脱氮率不断提高 ,反硝化能力增强 。应迪文等还提 出用表观交换电流密度来表征反应速度的变化 [ 18 ] , 为下一步的深入研究提供了很好的监测方法 。 212 掺入催化活性金属元素 ( Sn / Pb)
denitrification reactor
应迪文等尝试采用固定反硝化菌的 ACF处理 城市污水中的硝酸盐氮 ,试验装置见图 2。
图 2 富集及固定反硝化菌反应器 Fig. 2 Schematic diagram of bio2electrochem ical
reactor w ith immobilized denitrifying bacteria
YE D e2ning, Y IN G D i2wen, J IA J in2p ing
( S chool of Environm en ta l S cience and Eng ineering, S hangha i J iaotong U n iversity, S hangha i 200240, Ch ina)
·21·
第 23卷 第 18期 中 国 给 水 排 水 www. watergasheat. com
机炭含量的增加 。
图 1 电生物脱氮反应器 Fig. 1 Schematic diagram of bio2electrochem ical
摘 要 : 活性炭纤维 (ACF)由于其自身特性而成为良好的电极材料 ,介绍了 ACF电极在处 理水体中难降解有机物 、同步强化自养反硝化及其他深度处理方面的机理和效果 ,同时说明了 ACF电极自身改进技术的原理和应用 ,如掺加具有电化学催化能力的金属物质 Sn及 Pd等 。研究 表明 , ACF电极电解工艺作为一种新型的高级氧化技术 ,可以弥补传统生物工艺的不足 ,是一种高 效 、安全的水处理技术 。 关键词 : 活性炭纤维电极 ; 难降解有机物 ; 自养反硝化
作为阴极 ,在 pH 值为 2. 0 ～3. 5、电流密度为 6. 6 mA / cm2 的条件下处理 60 m in,对浓度为 8. 81 m g /L 的 MCRR 去除率为 75% ,对浓度为 6. 36 mg /L 的 MCLR 去除率为 94% [ 1 ] ,同时发现其原理主要是阴 极电芬顿过程 。曲久辉等采用 ACF电极作为阴极 对偶氮染料酸性红 14进行降解 ,在电流为 0. 36 A、 pH 值为 3的条件下对 550 mL 废水电解处理 6 h,对 TOC的去除率 > 70% ,远远高于普通活性炭作为电 极阴极对 TOC的去除率 (40% ) [ 2 ] ,分析认为这是由 于比表面积较大的 ACF 电极生成的 H2 O2 效率更 高 ,同时有机物被吸附浓缩在活性炭纤维表面 ,提高
电化学还原技术通常在阴极进行典型的有机物 脱氯反应等 。电还原反应的途径与上述氧化反应不 同 ,对于确切的电还原途径存在多种观点 [ 7、8 ] 。国 内科研人员使用掺钯的 ACF电极电解含五氯苯酚 的废水 ,利用电解破坏五氯苯酚中碳氯之间的化学 键 ,对五氯苯酚进行脱氯生成苯酚 。试验结果表明 , 在电流密度为 25 mA /m2 的条件下通电 200 m in,对 五氯苯酚的去除率达到 94. 7% [ 9 ] ,克服了传统电化 学脱氯方法不能对水溶液高效脱氯以及采用铅电极 或汞电极可能对环境造成二次污染的缺点 [ 10 ] 。申 哲民等通过对比含 29种染料的废水处理结果发现 , 虽然各种染料都可以通过活性炭纤维电极得到有效 去除 ,但其微观的化学键断裂的机理却因染料的结 构不同而存在差异 [ 11 ] 。今后可以针对活性炭纤维 电极反应体系分解染料的具体机理展开研究 ,以进
2 对生物除磷脱氮的强化效果
211 强化脱氮 1992年 M ellor等提出电极 —生物反应器 (电生
物反应器 ) ,将电化学反应与传统生物脱氮工艺结 合 ,由电极电解水产生 H2 为自养反硝化菌提供电 子供体 [ 14、15 ] ,提高了反硝化效率 ,强化了脱氮效果 。 1994年 Sakakibara 等将反硝化细菌固定在阴极表 面 ,对地面水及饮用水中的低浓度 NO3- 进行处理 , 取得了很好效果 。张乐华等将电化学方法与传统生 物滤池结合 ,对城市污水进行脱氮处理也取得优异 效果 [ 16 ] ,这表明 ACF电极由于有巨大的比表面积 和生物易附着等优点 ,其强化脱氮效果显著 。
Shimazu等的研究结果表明 ,掺入 Sn 的 Pt 及 Pd电极有着极佳的电化学催化活性 [ 19 ] 。Roberta等 的研究结果证实 SnOx 对硝酸盐氮的催化还原有着 显著的促进作用 [ 20 ] ,利用 Sn / Pb在脱氮过程中的高 活性 ,将其加入活性炭纤维后脱氮效果明显改进 ,这 是由于 ACF有巨大的比表面积和高吸附性 ,可使 Sn 及 Pd均匀地分布在其表面 ,提高催化效率 。
一步提高 ACF电极的处理效率 。 113 作用机理
由于 ACF电极具有较强的吸附能力 ,在处理水 体中难降解有机物时会存在吸附 、絮凝 、沉淀的过 程 。杨骥等采用 ACF电极电解处理淮河水样 ,其试 验装置的电极面积为 400 mm2 ,间距为 4 cm ,处理 1 L 初始 TOC浓度为 87. 6 mg /L的水样 100 m in,结果 表明对水中褐菌素 ( FA )的去除率 > 80%。机理主 要是基于 ACF巨大的比表面积和良好的吸附性能 , 使 FA 有机分子首先吸附 、聚集于 ACF电极表面 ,随 后经解吸附 、絮凝沉淀而去除 [ 12 ] 。
研究结果证明 , 由阴极产生的氢气作为自养反 硝化的电子供体时 ,对水中 NO3- - N 有良好的去除 效果 。当原水中的 NO3- - N 浓度为 28. 8 mg /L 时 , 在反应器的最佳电流强度为 9 mA、最大水力负荷为 35 mL / h 的 条 件 下 , 对 NO3- - N 的 去 除 率 接 近 100% ,且反应器对 pH值的变化具有较好的缓冲能 力 [ 17 ] 。试验中还发现电流强度超过最佳工作电流 后会导致氢气过量而影响反硝化效果 ,即存在氢抑 现象 ;此外阳极还会出现炭电极溶解 ,引起溶液中无
活性炭纤维 (ACF)是一种吸附能力很强的新型 材料 ,具有比表面积大 、吸附性能强 、耐酸碱腐蚀 、导 电性能良好 、电化学特性稳定等特点 ,适于用作电解 反应器的电极 。
1 对水中难降解有机物的去除
1 11 在电化学氧化工艺上的应用 ACF电极可将污染物吸附在电极周围 ,提高处
理效率 ,适于有机物浓度较低的废水处理 ,且处理效 果不受水中污染物浓度变化的影响 。王爱民等采用 ACF 电 极 处 理 含 有 少 量 微 囊 藻 毒 素 (MCRR 和 MCLR )的废水 ,采用缚在钛网表面的活性炭纤维毡
Abstract: The activated carbon fiber (ACF) is a good electrode m aterial due to its own characte2 ristics. The m echanism s and effects of ACF electrode were introduced in the aspects of treatm ent of re2 fractory organics in water, synchronous enhanced autotrophic denitrification and other advanced treat2 m ent. The p rincip le and app lication of self2modified technology of ACF electrode were described, inclu2 ding addition of Sn or Pd having electrochem ical catalytic ability and so on. The study show s that as a new advanced oxidation technology, ACF electrode is a high effective and safe water treatment technology which can supp ly a gap of traditional biological treatment technology. Key words: activated carbon fiber electrode; refractory organics; autotrophic denitrification
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叶德宁 ,等 :活性炭纤维电极在水处理中的应用及进展
第 23卷 第 18期
了羟基自由基的氧化效率 。贾金平等使用 ACF电 极电解反应器处理印染废水 ,发现电解效果受电解 电压 、溶液 pH、电解质浓度的影响较大 ,在处理水量 为 1 L、电极板间距为 4 cm、电解电压为 25 V 的条 件下投加适量的硫酸钠为电解质 ,可实现 90%以上 的平均脱色率以及 80%的 COD 去除率 。与对照试 验相比 ,对 COD 和色度的实际去除率超过了直接投 加 Fenton试剂的去除率 [ 3 ] 。
曲久辉等对比了 ACF作为阳极和阴极处理水 中偶氮染料酸性红 B (Acid Red B , ARB )的电化学 降解情况 ,两种体系均对 ARB 具有不同程度的降 解 ,但作用机理不同 。经对比 , ACF 作为阳极时形 成的氧化能力远低于其作为阴极时形成的电芬顿体 系的处理能力 ,这主要是由于 ACF析氧过电位较 低 ,在阳极生成羟基自由基的效率很低所致 [ 4 ] 。
第
23卷 第 18期 2007年 9月
CH
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Sep. 2007
活性炭纤维电极在水处理中的应用及进展
叶德宁 , 应迪文ห้องสมุดไป่ตู้, 贾金平
(上海交通大学 环境科学与工程学院 , 上海 200240)
ACF电极氧化处理还可与其他工艺组合使用 , 叶建昌等将 ACF电极 、酸析和絮凝处理方法组合处 理草浆造纸黑液 ,在电流密度为 10 mA /m2 的情况 下处理 70 m in,对 COD 和色度的去除率分别达到 64. 25%和 94% [ 5 ] 。使用 ACF作为电极的另一个优 势就是可以根据具体应用要求对电极进行改造 ,申 哲民等利用三维活性炭纤维电极处理染料废水 ,采 用体积电流密度为 0. 14 A /L 的电解条件 ,结果表明 ACF三维电极法对各类染料的脱色率都很高 ,对还 原染料 、直接染料的总有机碳去除效果较显著 ,且 能耗明显降低 [ 6 ] 。 1 12 在电化学还原工艺上的应用
贾金平等对 ACF电极处理某些高浓度染料废 水的机理进行了初步分析 ,认为其主要去除过程是 ACF电极表面首先吸附有机分子 ,其次是有机分子 自由基化 ,然后有机分子耦合成大分子 ,最终经絮凝 去除 。这说明在使用 ACF电极的电化学去除过程 中存在着自由基氧化和絮凝的共同作用 ,但由于有 机物浓度较高 ,自由基化的有机分子发生絮凝沉淀 的过程先于继续氧化分解过程 [ 13 ] 。
中图分类号 : X703. 1 文献标识码 : B 文章编号 : 1000 - 4602 (2007) 18 - 0020 - 04
Applica tion and Progress of Activa ted Carbon F iber Electrode
in W a ter Trea tm en t
研究发现 ,该体系中反硝化菌利用电极电解析 出的氢进行反硝化脱氮 ,反硝化菌的反硝化过程又 促进了 ACF电极的析氢速率 ,随着电流密度的增大 脱氮率不断提高 ,反硝化能力增强 。应迪文等还提 出用表观交换电流密度来表征反应速度的变化 [ 18 ] , 为下一步的深入研究提供了很好的监测方法 。 212 掺入催化活性金属元素 ( Sn / Pb)
denitrification reactor
应迪文等尝试采用固定反硝化菌的 ACF处理 城市污水中的硝酸盐氮 ,试验装置见图 2。
图 2 富集及固定反硝化菌反应器 Fig. 2 Schematic diagram of bio2electrochem ical
reactor w ith immobilized denitrifying bacteria
YE D e2ning, Y IN G D i2wen, J IA J in2p ing
( S chool of Environm en ta l S cience and Eng ineering, S hangha i J iaotong U n iversity, S hangha i 200240, Ch ina)
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第 23卷 第 18期 中 国 给 水 排 水 www. watergasheat. com
机炭含量的增加 。
图 1 电生物脱氮反应器 Fig. 1 Schematic diagram of bio2electrochem ical
摘 要 : 活性炭纤维 (ACF)由于其自身特性而成为良好的电极材料 ,介绍了 ACF电极在处 理水体中难降解有机物 、同步强化自养反硝化及其他深度处理方面的机理和效果 ,同时说明了 ACF电极自身改进技术的原理和应用 ,如掺加具有电化学催化能力的金属物质 Sn及 Pd等 。研究 表明 , ACF电极电解工艺作为一种新型的高级氧化技术 ,可以弥补传统生物工艺的不足 ,是一种高 效 、安全的水处理技术 。 关键词 : 活性炭纤维电极 ; 难降解有机物 ; 自养反硝化
作为阴极 ,在 pH 值为 2. 0 ～3. 5、电流密度为 6. 6 mA / cm2 的条件下处理 60 m in,对浓度为 8. 81 m g /L 的 MCRR 去除率为 75% ,对浓度为 6. 36 mg /L 的 MCLR 去除率为 94% [ 1 ] ,同时发现其原理主要是阴 极电芬顿过程 。曲久辉等采用 ACF电极作为阴极 对偶氮染料酸性红 14进行降解 ,在电流为 0. 36 A、 pH 值为 3的条件下对 550 mL 废水电解处理 6 h,对 TOC的去除率 > 70% ,远远高于普通活性炭作为电 极阴极对 TOC的去除率 (40% ) [ 2 ] ,分析认为这是由 于比表面积较大的 ACF 电极生成的 H2 O2 效率更 高 ,同时有机物被吸附浓缩在活性炭纤维表面 ,提高
电化学还原技术通常在阴极进行典型的有机物 脱氯反应等 。电还原反应的途径与上述氧化反应不 同 ,对于确切的电还原途径存在多种观点 [ 7、8 ] 。国 内科研人员使用掺钯的 ACF电极电解含五氯苯酚 的废水 ,利用电解破坏五氯苯酚中碳氯之间的化学 键 ,对五氯苯酚进行脱氯生成苯酚 。试验结果表明 , 在电流密度为 25 mA /m2 的条件下通电 200 m in,对 五氯苯酚的去除率达到 94. 7% [ 9 ] ,克服了传统电化 学脱氯方法不能对水溶液高效脱氯以及采用铅电极 或汞电极可能对环境造成二次污染的缺点 [ 10 ] 。申 哲民等通过对比含 29种染料的废水处理结果发现 , 虽然各种染料都可以通过活性炭纤维电极得到有效 去除 ,但其微观的化学键断裂的机理却因染料的结 构不同而存在差异 [ 11 ] 。今后可以针对活性炭纤维 电极反应体系分解染料的具体机理展开研究 ,以进
2 对生物除磷脱氮的强化效果
211 强化脱氮 1992年 M ellor等提出电极 —生物反应器 (电生
物反应器 ) ,将电化学反应与传统生物脱氮工艺结 合 ,由电极电解水产生 H2 为自养反硝化菌提供电 子供体 [ 14、15 ] ,提高了反硝化效率 ,强化了脱氮效果 。 1994年 Sakakibara 等将反硝化细菌固定在阴极表 面 ,对地面水及饮用水中的低浓度 NO3- 进行处理 , 取得了很好效果 。张乐华等将电化学方法与传统生 物滤池结合 ,对城市污水进行脱氮处理也取得优异 效果 [ 16 ] ,这表明 ACF电极由于有巨大的比表面积 和生物易附着等优点 ,其强化脱氮效果显著 。
Shimazu等的研究结果表明 ,掺入 Sn 的 Pt 及 Pd电极有着极佳的电化学催化活性 [ 19 ] 。Roberta等 的研究结果证实 SnOx 对硝酸盐氮的催化还原有着 显著的促进作用 [ 20 ] ,利用 Sn / Pb在脱氮过程中的高 活性 ,将其加入活性炭纤维后脱氮效果明显改进 ,这 是由于 ACF有巨大的比表面积和高吸附性 ,可使 Sn 及 Pd均匀地分布在其表面 ,提高催化效率 。
一步提高 ACF电极的处理效率 。 113 作用机理
由于 ACF电极具有较强的吸附能力 ,在处理水 体中难降解有机物时会存在吸附 、絮凝 、沉淀的过 程 。杨骥等采用 ACF电极电解处理淮河水样 ,其试 验装置的电极面积为 400 mm2 ,间距为 4 cm ,处理 1 L 初始 TOC浓度为 87. 6 mg /L的水样 100 m in,结果 表明对水中褐菌素 ( FA )的去除率 > 80%。机理主 要是基于 ACF巨大的比表面积和良好的吸附性能 , 使 FA 有机分子首先吸附 、聚集于 ACF电极表面 ,随 后经解吸附 、絮凝沉淀而去除 [ 12 ] 。