晶体场理论幻灯片

e 2me c
3 )J o h n - T e lle r 效 应 构 型 畸 变
• John-Teller定理：对于非线性分子，若其基电子态是轨简并 的，则分子不能保持稳定，会发生畸变使简并消除
• 分子不能保持较高的对称性，畸变使对称性降低
例 ： C uN H 36 2 ,C uH 2 O 6 2
第18 讲 配合物：晶体场理论
1
1.CFT基本思想
• 配合物成键类似于离子晶体中正负离子的作用 • 金属与配体发生静电相互作用，配体视为点电荷 • 配体的作用是建立负电荷势场（晶体场），在晶体场的微
扰下，中央金属离子的d轨道发生分裂 • 金属的电子填充分裂后的d轨道，使总能量减低，产生附加
成键效应，稳定配合物
g强 场 ， P ,电 子 排 在 t2g,低 自 旋 排 列 弱 场 ， P ,电 子 排 在 eg, 高 自 旋 排 列
g 由 中 央 原 子 和 配 体 共 同 决 定 ， P 只 取 决 于 中 央 原 子 （ 多 电 子 原 子 ， P 来 自 于 库 仑 作 用 和 交 换 作 用 ）
2） d轨 道 能 级 分 裂
g V 0 使 能 级 整 体 升 高 ， V O h 有 方 向 性 ， 导 致 d 轨 道 分 裂 g 分 裂 方 式 由 对 称 性 决 定 ； 观 察 特 征 标 表 ：
d x y ,d x z ,d y z t 2 g ;d x 2 y 2 ,d z 2 e g ;各 自 简 并
e eg ndx2y2 hˆ' ndx2y2
...6q3 a5
g
t2g ndx2y2 hˆ' ndx2y2
...6q2 a5
Βιβλιοθήκη Baidu 5q 3a5
0Rn2r2r6dr
t2 g
0
6q a
5
3.其他场中d轨道分裂
1）定性分析思路
d xy
g利用群论知识判断分裂成几组
g根据排斥能大小，判断能级顺序
d x2 y2
8
表：某些正八面体络合物的自旋状态
dn 中心离子 P (cm-1) 配体 D(cm-1) 自旋态 自旋态
/理论 /实验
3d4
Cr2+
23500
6H2O
13900
高
高
3d4
Mn3+
28000
6H2O
21000
高
高
3d5
Mn2+
25500
6H2O
7800
高
高
3d5
Fe3+
30000
6H2O
13700
高
Oh
dxy
dyz, dzx D 4h
拉长八面体
dz2
dyz, dzx D 4h
平面正方形
7
4.d电子排布（Oh）
eg
?7
t2g 1
2
P4
98 3
5
P
10 1
6
49
5 10
2
3
6
7
8
P
g 对 第 4 个 电 子 ， 排 到 e g , 需 克 服 分 裂 能 ; 排 到 t 2 g , 须 克 服 配 对 能 P
静 电 H'
2
2.Oh场中d轨道分裂
z
1） 单 电 子 S方 程 （ d电 子 ）
L3
L4
L5
L1 x
L2 L6
hˆ11 21 2Z r1eV ˆrr1 hˆ1i1ii1
y
CFT框 架 下 ， 采 用 点 电 荷 模 型 ，
V ˆx,y,z6aq3 45 aq 5x4y4z45 3r4V0VO h
高
3d6
Fe2+
15000
6H2O
10400
高
高
3d6
Fe2+
15000 6CN— 33000
低
低
3d6
Co3+
21000
6F—
13000
高
高
3d6
Co3+
21000
6NH3
23000
低
低
3d7
Co2+
22500
6H2O
9300
高
高
FeCN6 4,P， 低 自 旋 ， t26geg 0排 布
FeH2O6 2,P， 高 自 旋 ， t24geg 2排 布
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5.络合物的性质
1 )晶 体 场 稳 定 化 能 C F S E
C F SE分 裂 前 d电 子 总 能 量 -分 裂 后 d电 子 总 能 量 *需 要 考 虑 的 因 素 ： 分 裂 能 ， 电 子 成 对 能 P， d电 子 数
例：d6 组态 弱场，高自旋
+6Dq
FeH2O62+
-4Dq
i 0 为 d 轨 道 的 0 级 波 函 数 ： i ( 0 ) n l m N n l R n lr ,Y l m ,
有 n d x 2 y 2 1 1 6 5 R n 2 r s in 2c o s 2 ,n d x y 1 1 6 5 R n 2 r s in 2s in 2
Td O h D 4h
d x2 y2
e
eg
b1g
d z2
e
eg
a1g
d xy
t2
t2 g
b2g
d yz
t2 t2g
eg
d xz
t2 t2g
eg
E E dxy
dx2y2
6
dxy, dyz, dzx dx2-y2, dz2
Td
dx2-y2, dz2
dx2-y2
dx2-y2
10Dq
dz2
dxy
dxy, dyz, dzx
ii双 峰 ， 反 映 C F S E 随 n 的 变 化
实 际 在 d 4 ,d 9 处 出 现 双 峰 其 他 效 应
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2) 磁矩
未 配 对 电 子 数 n 总 自 旋 量 子 数 最 大 S n 2
自 旋 磁 矩 ： v m 2 B S S 1 B n n 2 B
3
2.Oh场中d轨道分裂
2） d轨 道 能 级 分 裂
g 能 级 高 低 可 结 合 图 形 定 性 分 析
eg
t2 g
: 分裂能
4
2.Oh场中d轨道分裂
2） d轨 道 能 级 分 裂
g 分 裂 能 可 以 用 微 扰 法 计 算
一 级 微 扰 修 正 ii ( 0 )h ˆ ' i ( 0 ),其 中 h ˆ ' V ˆ 6 a q V O h
C F S E = 0 P 4 D q 4 6 D q 2 P 4 D q
强场，低自旋
+6Dq
FeCN64-
-4Dq
C F S E = 0 P 4 D q 6 6 D q 0 3 P 2 4 D q 2 P10
表 ： CFSE随 dn的 变 化
d 1 d2 d3 d4
d5
d6
d7 d8 d9 d1 0
P4D q 81 21 6P2 0 2 P2 4 2 P1 8P1 2 6 0
P 4 81 2 6 0 4 8 1 2 6 0
应 用 ： 过 渡 金 属 2 价 离 子 6 水 合 物 的 水 化 热
i核 电 核 数 ， 金 属 半 径 ， H