第二章 热力学第一定律第一讲

隔离体系 体系（ （3）隔离体系（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 既无物质交换 故又称为孤立体系。 孤立体系 故又称为孤立体系。
环境 无物质交换
隔离系统(1)
无能量交换
隔离系统 系统（ （3）隔离系统（isolated system） 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系 来考虑。 统来考虑。
广度性质 广度性质(1) 强度性质 = = 物质的量 广度性质(2)
m ρ= V U Um = n
V Vm = n S Sm = n
3. 过程与途径 过程 (process) 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态 到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。 途径 (path) 从始态到终态的具体步骤称为途径。
热力学的特点： 研究对象： 热力学的特点： (1) 研究对象：N > 1020 (2) 宏观方法 (3) 无涉及时间因素 本章目的： 本章目的： (1) 能量转换规律 (2) 物化学习方法
热力学的方法和局限性
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质， 所得结论具有统计意义。 •只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构 和反应机理。 •能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考 虑变化所需要的时间。 局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲 可能性，不讲现实性。
系统与环境 的相互作用
三类系统： 三类系统： 隔离系统(isolated system)： 隔离系统 ： 与环境间——无物质交换，无能量交换； 无物质交换， 与环境间 无物质交换 无能量交换； 封闭系统(closed system)： 封闭系统 ： 与环境间——无物质交换 有能量交换； 无物质交换， 与环境间——无物质交换，有能量交换； 敞开系统(open system)： 敞开系统 ： 与环境间——有物质交换，有能量交换； 有物质交换， 与环境间 有物质交换 有能量交换；
∂Z ∂Z dz = dx + dy ∂y ∂x y x
以 V = f (p,T ) 为例
∂V dV = ∂p
∂V dp + dT ∂T p T
状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 对于一定量的单组分均匀体系， 之间有一定量的联系。经验证明， 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立 的，它们的函数关系可表示为： 它们的函数关系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V） （ ） V=f（p,T） （ ）
体积功（volume work)： 体系发生体积变化与
环境传递的功
非体积功(non-volume work):体积功以外的所
有其他功，如电功、表面功、磁场功等。 热力学中一般不考虑非体积功(非膨胀功)
体积功的定义式： 体积功的定义式：
δW
def
− F dl = − pamb Adl = − pamb dV
2.热力学平衡状态与状态函数 热力学平衡状态与状态函数 (Thermodynamic equilibrium state) 定义： 定义： 状态 状态指用来描述这个系统的性质的总和。系统的性 状态指用来描述这个系统的性质的总和。 质确定，其状态也就确定了，反过来， 质确定，其状态也就确定了，反过来，系统的状态 确定，其性质也就有确定的值。 确定，其性质也就有确定的值。 平衡状态 当系统与环境间的联系被隔绝后， 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性 质不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。 质不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。 热力学平衡态 热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。 热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
（2）状态函数的分类 ）状态函数的分类——广度量和强度量 广度量和强度量 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态， 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量 可分为两类： 热力学变量。 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 广度性质（ 广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成 容量性质 正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性， 正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性， 在数学上是一次齐函数。 在数学上是一次齐函数。 一次齐函数
∫c (A,B) dY = ∫c (A,B) dY = YB − YA = ∆Y
1 2
状态函数的特性可描述为：异途同归， 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。 相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函 数的环积分为0。
若Z = f (x、y ), 则其全微分为 、
由于体系的许多性质之间有一定的联系， 由于体系的许多性质之间有一定的联系，描 述体系的状态并不需要罗列出体系所有的性质。 述体系的状态并不需要罗列出体系所有的性质。 只需指定其中的几个，其余也就随之而定。 只需指定其中的几个，其余也就随之而定。 对于一定量组成不变的均相流体体系， 对于一定量组成不变的均相流体体系，体系 的任意宏观性质，只需要两个宏观物理量（T、P、 的任意宏观性质，只需要两个宏观物理量（ V三个变量中的任意两个），体系的状态就确定了。 三个变量中的任意两个），体系的状态就确定了。 ），体系的状态就确定了 对于复杂体系，则需要通过实验确定。 对于复杂体系，则需要通过实验确定。 Z= f（X,Y）= f（P,T（V））
（1）敞开体系（open system） 敞开体系（ ） 体系与环境之间既有物质交换 又有能量交换。 既有物质交换， 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
（2）封闭体系（closed system） 封闭体系（ ） 体系与环境之间无物质交换 无物质交换， 有能量交换。 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
p1 = p2 = p环
定值(d 变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0) (ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程 )(Δp=0)
（3）等容过程
dV = 0
过程中系统的体积始终保持不变， 过程中系统的体积始终保持不变，体积功W=0
（4）绝热过程
Q=0
系统与环境间无热交换的过程， 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝0
（5）环状过程
∫ dU = 0
经历一系列变化后又回到始态的过程。 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程前后所有状态函数变化量均为零 。
（6）可逆过程：无限趋近平衡的条件下进行 可逆过程： 非严格定义），实为准静态过程。 ），实为准静态过程 的过程 （非严格定义），实为准静态过程。
4. 功和热 热（heat） 系统与环境之间因温差而传递的能量称为热， 系统与环境之间因温差而传递的能量称为热， 因温差而传递的能量称为热 表示。 用符号Q 表示。 Q的取号： 系统吸热，Q>0 系统放热，Q<0
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现 当系统发生变化的始终态确定后， Q的数值与具体 当系统发生变化的始终态确定后， 的数值与具体 的变化过程有关，因此热量 不具有状态函数的性质 不具有状态函数的性质。 的变化过程有关，因此热量Q不具有状态函数的性质。 表示Q 的无限小量。 对微小的热量变化用符号δ 对微小的热量变化用符号δQ ，表示 的无限小量。
系统：简单的说，作为研究对象的那部分物质, 系统：简单的说，作为研究对象的那部分物质, 更简单的定义就是研究对象(也称体系) 更简单的定义就是研究对象(也称体系) 环境：系统以外与之相联系的那部分物质， 环境：系统以外与之相联系的那部分物质，或者 与系统有相互作用的外界
物质交换 传热 能量交换 作功 体积功 非体积功
大环境 无物质交换
孤立系统(2)
Fra Baidu bibliotek
无能量交换
∆Siso = ∆Ssys + ∆Ssur
概念说明： 概念说明： •所谓有关，指环境能与系统发生物质与能量的交换， 对系统施加影响。 •系统与环境是根据研究问题的需要而人为划分的， 系统确定后在研究问题的过程中不变 •系统与环境间可以有实际存在的界面分开，也可 以有假想的界面分开。
按过程本身的特点，分为多种多样。 按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴 趣的几种典型过程为： 趣的几种典型过程为： （1）等温过程
T1 = T2 = T环
定值(d 变化过程中Ｔ(系) = T(环) = 定值(dT=0) (Ｔ(始) = T(终)，为等温过程)(ΔT=0) 为等温过程)(Δ
（2）等压过程
系统处于平衡态应满足： 系统处于平衡态应满足： 1) 热平衡 heat equilibrium:系统各部分 相同; 系统各部分T相同 系统各部分 相同 系统各部分p相同 2) 力平衡 force equilibrium:系统各部分 相同 系统各部分 相同; 3) 相平衡 phase equilibrium:物质在各相分布不 物质在各相分布不 随时间变化; 随时间变化 4) 化学平衡 化学平衡chemical equilibrium:系统组成不随 系统组成不随 时间变化. 时间变化
§2.1 基本概念和术语 1.系统与环境 1.系统与环境 2.状态与状态函数 2.状态与状态函数 3. 过程与途径 4. 功和热 5.热力学能 5.热力学能
1. 系统与环境 体系（ 体系（System） 在科学研究时必须先确定 研究对象， 研究对象 ， 把一部分物质与其 余分开， 余分开 ， 这种分离可以是实际 的 ， 也可以是想象的。这种被 也可以是想象的。 这种 被 划定的研究对象称为体系， 划定的研究对象称为体系 ， 亦 称为物系或系统 物系或系统。 称为物系或系统。 环境（ 环境（surroundings） 与体系密切相关、 有相互 与体系密切相关 、 作用或影响所能及的部分称为 环境。 环境。
强度性质（ 强度性质（intensive properties） ）
它的数值取决于系统自身的特点， 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数 量无关，不具有加和性，如温度、压力等。 量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数 学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即 学上是零次齐函数。 零次齐函数 成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。 成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。
（1）状态与状态函数 ） 体系的一些性质， 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处 的状态，而与体系的历史无关； 的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取 决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 具有这种特性的物理量称为状态函数 状态函数（ 具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。
体积功的定义式
δW = − pambdV
当系统由 始态 1
W =?
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
第一定律：能量守恒， 1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等） 问题（ 热力学能等） 第二定律： 2. 第二定律：过程进行的方向判据 第三定律： 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics 热力学的任务：方向、限度、能量转换、 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质
功（work） 系统与环境之间传递的除热以外的其他能量 都称为功，用符号W表示。 W的取号： 环境对系统作功，W>0 系统对环境作功，W<0 Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 Q和W的微小变化用符号 "δ " 而不能用 "d" 表示
功可分为体积功(膨胀功)和非体积功(非膨胀功)两 大类。