滴定分析法

3．2滴定分析法

3．2．1 滴定分析法的特点与分类

滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，获奖被测物质的溶液滴加到已知准确浓度的溶液中，直到所加的试剂溶液与被测物质按化学计量关系完全反应为止，根据所用试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质含量的方法。这种分析方法的操作手段主要是滴定，因此称为滴定分析法。又因这一类分析方法是以测量容积为基础的分析方法，所以又称容量分析法。

已知准确浓度的试剂融液称为标准溶液（又称为滴定剂或滴定液）。将标准溶液从滴定管中滴加到被测物质溶液中的操作过程称为滴定。当加入的标准溶液中物质的量与被测组分物质的量恰好符合化学反应时所表示的化学计量关系时，称为反应达到化学计量点，亦称等量点或等当点。

许多滴定反应在到达化学计量点时外观上没有明显的变化，为了确定化学计量点的到达，在实际滴定操作时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助试剂，借助于其颜色变化作为化学计量点到达的标志，这种能通过颜色变化指示剂到达化学计量点的辅助试剂称为指示剂。

在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点成为滴定终点。化学计量点是根据化学反应的计量关系求得的理论值，而滴定终点是实际滴定时的测量值，只有在理想情况下滴定终点才能完全一致。在实际测定中，指示剂往往不是恰好在到达化学计量点的一瞬间变色，两者不一定完全符合，这种由滴定终点与化学计量点不一定恰好符合而造成的分析误差称为终点误差或滴定误差。它的大小取决于化学反应的完全程度和指示剂的选择是否恰当。因此，为了减小终点误差，应选择合适的指示剂，使滴定终点尽可能接近化学计量点。

滴定分析法通常适用于被测组分的含量在1%以上的常量组分的分析，具有操作简便、快速、所用仪器简单、准确、价格便宜的特点。一般情况下相对平均偏差在0.2%以下。各测量值及分析结果的有效数字位数为四位。

根据标准溶液与被测物质间所发生的化学反应类型不同，将滴定分析法分为酸碱滴定法（又称中和法）、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法四大类。

3．2．2 滴定分析法的基本条件

滴定分析是以化学反应为基础的分析方法，在各种类型的化学反应中，并不都能用于滴定分析，适用于滴定分析的化学反应，必须具备以下四个条件。

①反应要完全标准溶液与被测物质之间的反应要按一定的化学反应方程式进行，反应定量完成的程度要达到99.9%以上，无副反应生成，这是定量计算的基础。

②反应速度要快滴定反应要求瞬间完成，对于速度较慢的反应，需通过加热或加入催化剂等方法提高反应速率。

③反应选择性要高标准溶液只能与被测物质反应，被测物质中的杂质不得干扰主要反映，否则必须用适当的方法分离或掩蔽来去除杂质的干扰。

④要有适宜的指示剂或其他简便可靠的方法确定滴定终点。

3．2．3 滴定分析法的滴定方式

滴定分析法中常用的滴定方式有四种。

（1）直接滴定法如果滴定反应符合上述滴定分析反应必须具备的条件就可用标准溶液直接滴定被测物质，这种滴定方法称为直接滴定法。如以NaOH标准溶液滴定HAc溶液，以KMnO4标准溶液滴定Fe2+等，都属于直接滴定法。当标准溶液与被测组分的反应不完全符合上述要求时，则应考虑下述几种滴定方式。

（2）返滴定法当反应速率慢或反应物难溶于水时，加入等量的标准溶液后，反应不

能立即定量完成或没有合适指示剂的那些滴定反应，可先在被测物质的溶液中加入定量、过量的标准溶液（A ），待反应完成后，再用另一种标准溶液（B ）滴定剩余的标准溶液（A ），根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量，这种滴定方式称为返滴定法或称剩余滴定法。例如，氧化锌难溶于水，可先加入定量、过量的盐酸标准溶液使之溶解，然后再利用NaOH 的标准溶液返滴定剩余的盐酸即可测定氧化锌。反应如下。

ZnO+2HCl ←→ZnCl 2+H 2O

定量、过量

HCl+NaOH ←→NaCl+H 2O

剩余

（3） 置换滴定法 对于不按确定的反应方程式进行（伴有副反应）的反应，不能直接滴定被测物质，而是先用适当的试剂与被测物质反应，使之定量地置换生成另一种可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此类生成物，这种滴定方法称为置换滴定法。例如，还原剂

N a 2S 2O 3与氧化剂K 2Cr 2O 7之间发生反应时，Na 2S 2O 3一部分被氧化生成SO 4

2-，另一部分被氧化生成S 4O 6

2-，反映无法确定的计算关系。但是K 2Cr 2O 7在酸性条件下氧化KI ，定量地生成I 2。此时再用Na 2S 2O 3标准溶液滴定生成的I 2，这一反映符合滴定分析的要求

Cr 2O 7

2-+6I-+14H +=2Cr 3++3I 2+7H 2O 生成的I2与Na2S2O3标准溶液反应，即：

I 2+2S 2O 3

2-=2I-+S 4O 62- （4） 间接地定法 当被测物质不能与标准溶液直接反应时，可将试样转换成另一种能和标准溶液作用的物质反应后，再用适当的标准溶液滴定反应产物。这种滴定方式称为间接滴定。例如，硼酸的离解常数K a 太小，不能用碱标准溶液直接滴定，但硼酸可与多元醇反应生成的配合酸的离解常数为10-6，可以用NaOH 标准溶液滴定生成的配合酸，求出硼酸的含量。

在滴定分析中由于采用了返滴定、置换滴定、间接滴定等滴定方法，大大扩展了滴定分析的应用范围。

3．2．4 标准溶液与基准物质

（1）标准溶液浓度表示方法

① 物质的量浓度，以符号C B 表示。

② 滴定度 有两种表示方法。

定义一 是指每毫升标准溶液中所含溶质的质量（g/mL 或mg/mL ）称为滴定度，以符号 T 表示。如 T NaNO =0.004000g/mL ，表示1mL NaOH 标准溶液中含0.004000g NaOH 。在实际应用中经常使用的是物质的量浓度，需要把物质的量浓度换算为滴定度，换算公式如下：

c M

1000

例 3-2 设盐酸标准溶液的浓度为0.1919mol/L ，试计算此标准溶液的滴定度（T HCl ）为多少？并说明滴定度表示的含义。M HCl =36.46g/mL

cM 0.1919×36.46 1000 1000

含义：表示1mL HCl 标准溶液中含有0.006997g HCl

定义二 是指每毫升标准溶液相当被测物质的质量。常以符号T M 1/M 2表示。M 1是标准溶液溶质的化学式，M 2是被测物质的化学式。滴定度一般用小数表示，单位为g/mL 。如T = = 解：根据公式T = =0.006997g/mL