滴定分析法

3．2滴定分析法
3．2．1 滴定分析法的特点与分类
滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，获奖被测物质的溶液滴加到已知准确浓度的溶液中，直到所加的试剂溶液与被测物质按化学计量关系完全反应为止，根据所用试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质含量的方法。

这种分析方法的操作手段主要是滴定，因此称为滴定分析法。

又因这一类分析方法是以测量容积为基础的分析方法，所以又称容量分析法。

已知准确浓度的试剂融液称为标准溶液（又称为滴定剂或滴定液）。

将标准溶液从滴定管中滴加到被测物质溶液中的操作过程称为滴定。

当加入的标准溶液中物质的量与被测组分物质的量恰好符合化学反应时所表示的化学计量关系时，称为反应达到化学计量点，亦称等量点或等当点。

许多滴定反应在到达化学计量点时外观上没有明显的变化，为了确定化学计量点的到达，在实际滴定操作时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助试剂，借助于其颜色变化作为化学计量点到达的标志，这种能通过颜色变化指示剂到达化学计量点的辅助试剂称为指示剂。

在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点成为滴定终点。

化学计量点是根据化学反应的计量关系求得的理论值，而滴定终点是实际滴定时的测量值，只有在理想情况下滴定终点才能完全一致。

在实际测定中，指示剂往往不是恰好在到达化学计量点的一瞬间变色，两者不一定完全符合，这种由滴定终点与化学计量点不一定恰好符合而造成的分析误差称为终点误差或滴定误差。

它的大小取决于化学反应的完全程度和指示剂的选择是否恰当。

因此，为了减小终点误差，应选择合适的指示剂，使滴定终点尽可能接近化学计量点。

滴定分析法通常适用于被测组分的含量在1%以上的常量组分的分析，具有操作简便、快速、所用仪器简单、准确、价格便宜的特点。

一般情况下相对平均偏差在0.2%以下。

各测量值及分析结果的有效数字位数为四位。

根据标准溶液与被测物质间所发生的化学反应类型不同，将滴定分析法分为酸碱滴定法（又称中和法）、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法四大类。

3．2．2 滴定分析法的基本条件
滴定分析是以化学反应为基础的分析方法，在各种类型的化学反应中，并不都能用于滴定分析，适用于滴定分析的化学反应，必须具备以下四个条件。

①反应要完全标准溶液与被测物质之间的反应要按一定的化学反应方程式进行，反应定量完成的程度要达到99.9%以上，无副反应生成，这是定量计算的基础。

②反应速度要快滴定反应要求瞬间完成，对于速度较慢的反应，需通过加热或加入催化剂等方法提高反应速率。

③反应选择性要高标准溶液只能与被测物质反应，被测物质中的杂质不得干扰主要反映，否则必须用适当的方法分离或掩蔽来去除杂质的干扰。

④要有适宜的指示剂或其他简便可靠的方法确定滴定终点。

3．2．3 滴定分析法的滴定方式
滴定分析法中常用的滴定方式有四种。

（1）直接滴定法如果滴定反应符合上述滴定分析反应必须具备的条件就可用标准溶液直接滴定被测物质，这种滴定方法称为直接滴定法。

如以NaOH标准溶液滴定HAc溶液，以KMnO4标准溶液滴定Fe2+等，都属于直接滴定法。

当标准溶液与被测组分的反应不完全符合上述要求时，则应考虑下述几种滴定方式。

（2）返滴定法当反应速率慢或反应物难溶于水时，加入等量的标准溶液后，反应不
能立即定量完成或没有合适指示剂的那些滴定反应，可先在被测物质的溶液中加入定量、过量的标准溶液（A ），待反应完成后，再用另一种标准溶液（B ）滴定剩余的标准溶液（A ），根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量，这种滴定方式称为返滴定法或称剩余滴定法。

例如，氧化锌难溶于水，可先加入定量、过量的盐酸标准溶液使之溶解，然后再利用NaOH 的标准溶液返滴定剩余的盐酸即可测定氧化锌。

反应如下。

ZnO+2HCl ←→ZnCl 2+H 2O
定量、过量
HCl+NaOH ←→NaCl+H 2O
剩余
（3） 置换滴定法 对于不按确定的反应方程式进行（伴有副反应）的反应，不能直接滴定被测物质，而是先用适当的试剂与被测物质反应，使之定量地置换生成另一种可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此类生成物，这种滴定方法称为置换滴定法。

例如，还原剂
N a 2S 2O 3与氧化剂K 2Cr 2O 7之间发生反应时，Na 2S 2O 3一部分被氧化生成SO 4
2-，另一部分被氧化生成S 4O 6
2-，反映无法确定的计算关系。

但是K 2Cr 2O 7在酸性条件下氧化KI ，定量地生成I 2。

此时再用Na 2S 2O 3标准溶液滴定生成的I 2，这一反映符合滴定分析的要求
Cr 2O 7
2-+6I-+14H +=2Cr 3++3I 2+7H 2O 生成的I2与Na2S2O3标准溶液反应，即：
I 2+2S 2O 3
2-=2I-+S 4O 62- （4） 间接地定法 当被测物质不能与标准溶液直接反应时，可将试样转换成另一种能和标准溶液作用的物质反应后，再用适当的标准溶液滴定反应产物。

这种滴定方式称为间接滴定。

例如，硼酸的离解常数K a 太小，不能用碱标准溶液直接滴定，但硼酸可与多元醇反应生成的配合酸的离解常数为10-6，可以用NaOH 标准溶液滴定生成的配合酸，求出硼酸的含量。

在滴定分析中由于采用了返滴定、置换滴定、间接滴定等滴定方法，大大扩展了滴定分析的应用范围。

3．2．4 标准溶液与基准物质
（1）标准溶液浓度表示方法
① 物质的量浓度，以符号C B 表示。

② 滴定度 有两种表示方法。

定义一 是指每毫升标准溶液中所含溶质的质量（g/mL 或mg/mL ）称为滴定度，以符号 T 表示。

如 T NaNO =0.004000g/mL ，表示1mL NaOH 标准溶液中含0.004000g NaOH 。

在实际应用中经常使用的是物质的量浓度，需要把物质的量浓度换算为滴定度，换算公式如下：
c M
1000
例 3-2 设盐酸标准溶液的浓度为0.1919mol/L ，试计算此标准溶液的滴定度（T HCl ）为多少？并说明滴定度表示的含义。

M HCl =36.46g/mL
cM 0.1919×36.46 1000 1000
含义：表示1mL HCl 标准溶液中含有0.006997g HCl
定义二 是指每毫升标准溶液相当被测物质的质量。

常以符号T M 1/M 2表示。

M 1是标准溶液溶质的化学式，M 2是被测物质的化学式。

滴定度一般用小数表示，单位为g/mL 。

如T = = 解：根据公式T = =0.006997g/mL
T NaOH/HCl=0.003646g/mL，表示1mL NaOH溶液可与0.003646g HCl 反应。

《中国药典》中含量测定向下的所谓“每毫升×××滴定液（Χmol/L）相当于×××mg的某物质”的描述就是滴定度。

由于《中国药典》中滴定度是以标准溶液的规定浓度计算的，而在实际工作中所用标准溶液的实测浓度不一定与规定浓度正好符合。

所以在计算含量时，必须用校正因子（F）将标准溶液的规定浓度时的滴定度校正为实测浓度时的滴定度。

校正因子是标准溶液的实测浓度值与其规定浓度之比，称为“F”值。

常用于容量分析中的计算。

（2）基准物质
能用来直接配置和标定标准溶液的物质，叫基准物质（或基准试剂）。

凡是基准物质反应具备下列条件。

①纯度高一般要求纯度在99.9%以上。

②组成恒定物质的组成与化学式相符。

若含结晶水，其结晶水的含量也应与化学式相符。

如硼砂Na2B4O7·10H2O、草酸H2C2O4·2H2O等。

③性质稳定在保存或称量中组成与质量不变，如不吸收CO2和H2O，不被空气中O2所氧化，在加热干燥时不分解等。

④具有较大的摩尔质量摩尔质量越大，称取的量越多，称量的量越多，称量的相对误差就可相应地减小。

分析化学中常用的基准物质有无水碳酸钠（Na2CO3）、硼砂（Na2B4O7·10H2O）、邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O6）、草酸（H2C2O4·2H2O），还有纯金属如Zn、Cu等。

（3）标准溶液的配制标准溶液是已知准确浓度的试剂溶液，根据物质的性质，通常有两种的配制方法，即直接发和间接法（标定法）。

①直接法准确称取一定量的基准物质，溶解后，定量转移至容量瓶中，加水稀释至刻度。

根据称取物质的质量和容量瓶的体积，即可求出标准溶液的准确浓度，这种方法称为直接法。

②间接法（标定法）许多化学试剂，由于不容易提纯、保存或组成不固定。

如NaOH 很容易吸收空气中的CO2和H2O，所称取的质量不能代表提纯NaOH 的质量，高锰酸钾（KMnO4）见光易分解，硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）不容易提纯等，它们均不符合基准物质的要求，不能用直接法配制标准溶液，而要采用间接法，也称标定法。

这种方法是称取一定量物质或量取一定量体积的浓溶液，配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质或另一种标准溶液来确定其准确浓度，称为间接法（或标定法）。

采用间接配制法时，溶质与溶剂的取用量均应根据规定量进行称量或量取，并使制成后滴定液的F值在0.95~1.05之间，如F值超出此范围时，应加入适当的溶质或溶剂予以调整。

（4）标准溶液的标定标定是指利用基准物质或已知准确浓度的溶液来滴定用间接法配置好的标准溶液浓度的操作过程。

包括基准物质标定法和标准溶液比较法两种。

①基准物质标定法基准物质标定法又分为多次称量法和移液管法，制药行业实际生产中常用第一种方法。

a．多次称量法精密称取若干份同样的基准物质，分别溶于适量的水中，然后用待标定的溶液滴定，根据所称量的基准物质的质量和所消耗的待标定溶液的体积，即可计算出该溶液的准确浓度，最后取其平均值作为滴定液的浓度。

b．移液管法称取较大的一份基准物质，溶解后，定量转移到容量瓶中，稀释至一定体积，摇匀。

用移液管取出若干份该溶液，用待标定的标准溶液滴定，最后取其平均值。

②标准溶液比较法准确移取一定量的待标定溶液，用已知准确浓度的标准溶液滴定，或者用待标定溶液滴定准确移取的标准溶液。

根据两种溶液所消耗的体积及标准溶液的浓度可计算出待标定溶液的浓度。

这种用标准溶液来测定待标定溶液准确浓度的操作过程称为标
准溶液比较法。

3．3 滴定分析结果的计算
在滴定分析中，要涉及一系列的分析结果计算，为了正确地处理分析结果，就必须熟练掌握摩尔质量、物质的量、物质的量浓度等的基本计算及彼此间的换算关系。

3．3．1 滴定分析计算的依据
对于一般的化学反应：ɑA+bB=cC+dD ，假设A 为标准溶液，B 为待测物质，C 与D 为产物。

ɑ、b 、c 、d 是反应中各物质相应的计量系数。

当这个滴定反映达到化学计量点时： n A ：n B =ɑ：b
b ɑ
若被测物质溶液的体积为V B ，到达化学计量点时，用去浓度为c A 的标准溶液的体积为V A ，由上述公式得：
b
ɑ 若北侧物质为固体物质，到达化学计量点时，上式变为：
m B b
M B
ɑ b
ɑ 以上为滴定分析中定量计算的基本依据。

3．2．2 滴定分析计算实例
3．3．2．1 配制药品时的计算
例3-3 用容量瓶配制0.1000mol/L 的 K2Cr2O7 标准溶液500mL ，问应称取基准物质K2Cr2O7 多少克？
c K 2C r 2O 7V K 2Cr 2O 7M K 2Cr 2O 7 1000
0.1000×500.00×294.2 1000
=14.71（g ）
例3-4 配制0.10mol/L 的盐酸溶液200mL ，需取浓盐酸（密度为1.19g/mL ，质量分数为37%）溶液多少毫升？
解：已知M HCl =36.46g/mol
1000Ρω 1000×1.19×37% M HCL 36.46 c 浓V 浓=c 稀V 稀
c 稀V 稀 0.10×200 c 浓 12
例3-5 实验室了现有NaOH 溶液（0.8692mol/L ）3600mL ，欲配置浓度为0.1000mol/L 的NaOH 溶液，问应加入NaOH （0.5000mol/L ）多少毫升？
解：设应加入NaOH 溶液（0.5000mol/L ）V ，则：
0.5000V+0.08692×3600=0.1000×（3600+V ）
n B = n A c B V B = c A V A = m B = c A V B M B
解： m K 2C r 2O 7= = = c 浓= =12（mol/L ）
= V 浓= =1.7（mL ）
V =117.72mL
3．3．2．2 标定药品时的计算
例3-6 已知H 2SO 4标准溶液的浓度为0.05012mol/L ，用此溶液滴定未知浓度的NaOH 溶液20.00mL ，用去H 2SO 4标准溶液20.45mL ，求NaOH 溶液的浓度是多少？
解：滴定反应式为：H 2SO 4+2NaOH=Na 2SO 4+2H 2O
已知标准溶液n H 2SO 4=1，待测物质n NaOH =2。

c NaOH V NaOH =2c H 2SO 4V H 2SO 4
2c H 2SO 4V H 2SO 4
V NaOH
2×0.05012×20.45 20.00
=0.1025（mol/L ）
例3-7 用0.1625g 无水Na 2CO 3标定HCl 溶液，以甲基橙为指示剂，到达化学计量点时，消耗HCl 溶液25.18mL ，求HCl 溶液的浓度（M Na 2CO 3=106.0g/mol ）。

解： 2HCl+Na 2CO 3=2NaCl+CO 2↑+H 2O
因反应中HCl 和Na 2CO 3的系数分别为2和1，知：
nHCl=2nNa2CO3
2n Na 2CO 3 M Na 2CO 3
2m Na 2CO 3
M Na 2CO 3V HCl
2×0.1625
106.0×25.18×10-3
=0.1218（mol/L ）
3．3．2．3 物质的量浓度与滴定度之间的换算
设一般的化学反应ɑA+b B=c C+d D 中的A 为标准溶液，B 为待测物质，C 与D 为产物。

ɑ、b 、c 、d 是反应中各物质相应的计量系数。

ɑA →b B
ɑ b M B
1
T M A /M B 1000
ɑ T M A /M B ×1000 b c A
b M B
ɑ 1000 例3-8 已知T HCl/Na 2CO 3=0.005300g/mL ，试计算HCl 标准溶液的物质的量浓度。

解：已知M N a2CO 3=106.0g/mol ，由HCl 与Na 2CO 3的反应方程式得：
2HCl+Na 2CO 3=2NaCl+CO 2↑+H 2O
1 2
1 c HCl M Na 2CO 3
2 1000
1 c HCl ×106.0
2 1000
2×0.005300×1000 106.0
c NaOH = = c HCl V HCl = c HCl = = = c A c A = × 或T M A /M B = M B n Na 2CO 3= n HCl T HCl/Na 2CO 3= × 0.005300= × cHCl= （mol/L ）
3．3．2．4 被测组分质量分数的计算
设样品质量为S （g ），被测组分B 的质量为m B （g ），则被测组分的质量分数为B%。

计算公式为：
mB
S b
ɑ b ɑ
S 注意：实际计算时需要把体积的单位毫升换算成升。

例3-9 称取工业草酸试样0.3340g ，用0.1605mol/L 的氢氧化钠溶液滴定到终点，消耗28.35mL 标准溶液。

求试样中草酸（H 2C 2O 4·2H 2O ）的质量分数为多少？
解：已知M H 2C 2O 4·2H 2O=126.07g/mol ，氢氧化钠与草酸的滴定反应为：
2NaOH+H 2C 2O 4=Na 2C 2O 4+2H 2O
得出： n NaOH ：n H 2C 2O 4=2：1
b ɑ S
1
2 0.3340×1000 B%= ×100% m B = c A V A M B c A V A M B
B%= ×100% c A V A M B
根据公式B%= ×100%得：
×0.1605×28.35×126.07
ωH 2C 2O 4·H 2O = ×100%=88.28%。