第15章 质谱
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第十六章
质谱（Mass Spectrum, MS）
第一节 质谱概述及基本原理
质谱是将样品分子（或原子）在电离室中离子化后裂解成不 同质荷比（ m/z）的离子碎片，经过质量分析器在电场和磁 场的作用下分离聚焦，将收集到的离子按质荷比和相对丰度 的大小记录下来，排列成谱的方法。 获取信息： 分子离子峰的质量数，获得化合物的精确分子量 推测有机物的裂解方式及其与分子结构的关系 通过同位素峰强比及其分布特征推算Cl、Br、S等原子数
在高质量区域，分子离子峰必须合理地丢失中性碎 片产生重要的碎片离子峰。不合理的碎片质量差值 为：3－14、21－26、37、38、50－53、65、66。
对于纯样品，分子离子峰必须是最高质量的离子峰。
分子离子必须是奇电子离子。离子电子上的奇偶性 可计算不饱和度来区别：分子离子由于没有丢失任 何碎片，所以其不饱和度为整数；而偶电子离子由 于为断裂一个单键而产生故其不饱和度为半整数。
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V
曲率半径： R= (m ) / e H0
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V
改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。
自从20世纪50年代后期以来，质谱就成为鉴定 有机物结构的重要方法。相比与 NMR 、 IR 、 UV方法，质谱的优点： 1. 质谱是唯一可确定分子量的谱学方法 2. 灵敏度远远高于其他方法，样品通常用量可达 ng级水平 3. 应用范围广，无机、有机、同位素分析 4. 不收试样物态限制 5. 分析速度快
一、 质谱分析原理
应用离子化技术使物质分子失去外层价电子形成分子离子 （M+),分子离子中的化学键又继续发生某些有规律的断裂而 形成不同质量的碎片离子（fragment ion) M M+ + 碎片离子 + 中性分子 选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，根据 其质荷比的差异进行分离，按各离子质荷比的顺序及相对强 度大小记录图谱及为质谱。 质谱计的简化框图如下：
主要组成部分
高真空系统：避免离子散射、气体分子 样品导入系统：直接进样、色谱导入 离子源：电子轰击源 化学电离源 快原子轰击离子源 质量分析器：单聚焦、双聚焦、四级杆 离子检测器
联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ）
二．质谱仪器主要指标
1.质量范围（mass range） 指质谱仪器所检测离子的质荷比范 围，对于碎片离子中常见的单电荷离子而言就是离子的质量 范围。 2.分辨率（分辨本领， resolution, resolving power） 是两个相 邻离子峰被分离程度大小的标志。 两种相邻离子恰好被分离的定义是该两种离子峰之间的峰谷 高度不高于两峰平均高度的10%。
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一
个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，
M+3。。。。； 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 分子离子峰 13C+1H×4=17 M+1 同 12C+2H+1H×3=17 M+1 位 素 13C+2H+1H×3=18 M+2 峰
仪器与结构
进样系统
离子源 （电离室和加速室）
质量分析器
接收放大检测器 及计算机数据 记录处理系统
高真空系统
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.直接进样 2.色谱导入
1.电子轰击 2.化学电离 3.快原子轰 击离子源
1.单聚焦 2.双聚焦 3.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
分辨率定义：
R=M /ΔM （被分辨的单电荷离子为 M, M+ΔM） 式中 R-------分辨率 M------离子的质量 ΔM---两种恰好被分辨的相邻离子的质量差 通常 R >10000 称高分辨质谱, R<10000称低分辨质谱。
3. 灵敏度（sensitivity） 灵敏度表明仪器中样品出峰的强度与 所用样品量之间的关系，灵敏度越大所需样品量越少。
质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
% OF BASE PEAK
42
55
O
27
69
98
M
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
一般质谱图 上质荷比最大的 峰为分子离子峰； 有例外。 形成分子离 子需要的能量最 低，一般约１０ 电子伏特。
质量分析器（10 -6 Pa ） (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
质谱计示意Hale Waihona Puke Baidu：
原理与结构
仪器原理图
电离室原理 与结构
质量分析器原理
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
单聚焦质量分析器原理：
1 ）在电位为 V 的加速极板的作用下，一个质量为 m, 电荷数为 z 的离子的动能为：1/2mv2=zV (3.1) 原则上，所有单电荷离子在离开加速区后都以相同的动能飞 行，而速度平方与其质量成反比。
三．质量分析器
质量分析器是质谱仪器的核心。不同质量分析器构成不同 类型的质谱仪器。不同类型的质谱仪器有不同的原理、功能、 指标和应用范围，以及涉及到不同的实验方法。 （一）单聚焦（ single-focusing ）和双聚焦（ double-focusing ） 质量分析器 单聚焦质量分析器使用扇形磁场，双聚焦质量分析器使 用扇形电场及扇形磁场。此二种曾经是有机质谱仪器的主体， 现在仍在发挥重要作用。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。 N律 由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数， Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数， Ｍ偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
质谱（Mass Spectrum, MS）
第一节 质谱概述及基本原理
质谱是将样品分子（或原子）在电离室中离子化后裂解成不 同质荷比（ m/z）的离子碎片，经过质量分析器在电场和磁 场的作用下分离聚焦，将收集到的离子按质荷比和相对丰度 的大小记录下来，排列成谱的方法。 获取信息： 分子离子峰的质量数，获得化合物的精确分子量 推测有机物的裂解方式及其与分子结构的关系 通过同位素峰强比及其分布特征推算Cl、Br、S等原子数
在高质量区域，分子离子峰必须合理地丢失中性碎 片产生重要的碎片离子峰。不合理的碎片质量差值 为：3－14、21－26、37、38、50－53、65、66。
对于纯样品，分子离子峰必须是最高质量的离子峰。
分子离子必须是奇电子离子。离子电子上的奇偶性 可计算不饱和度来区别：分子离子由于没有丢失任 何碎片，所以其不饱和度为整数；而偶电子离子由 于为断裂一个单键而产生故其不饱和度为半整数。
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V
曲率半径： R= (m ) / e H0
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V
改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。
自从20世纪50年代后期以来，质谱就成为鉴定 有机物结构的重要方法。相比与 NMR 、 IR 、 UV方法，质谱的优点： 1. 质谱是唯一可确定分子量的谱学方法 2. 灵敏度远远高于其他方法，样品通常用量可达 ng级水平 3. 应用范围广，无机、有机、同位素分析 4. 不收试样物态限制 5. 分析速度快
一、 质谱分析原理
应用离子化技术使物质分子失去外层价电子形成分子离子 （M+),分子离子中的化学键又继续发生某些有规律的断裂而 形成不同质量的碎片离子（fragment ion) M M+ + 碎片离子 + 中性分子 选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，根据 其质荷比的差异进行分离，按各离子质荷比的顺序及相对强 度大小记录图谱及为质谱。 质谱计的简化框图如下：
主要组成部分
高真空系统：避免离子散射、气体分子 样品导入系统：直接进样、色谱导入 离子源：电子轰击源 化学电离源 快原子轰击离子源 质量分析器：单聚焦、双聚焦、四级杆 离子检测器
联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ）
二．质谱仪器主要指标
1.质量范围（mass range） 指质谱仪器所检测离子的质荷比范 围，对于碎片离子中常见的单电荷离子而言就是离子的质量 范围。 2.分辨率（分辨本领， resolution, resolving power） 是两个相 邻离子峰被分离程度大小的标志。 两种相邻离子恰好被分离的定义是该两种离子峰之间的峰谷 高度不高于两峰平均高度的10%。
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一
个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，
M+3。。。。； 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 分子离子峰 13C+1H×4=17 M+1 同 12C+2H+1H×3=17 M+1 位 素 13C+2H+1H×3=18 M+2 峰
仪器与结构
进样系统
离子源 （电离室和加速室）
质量分析器
接收放大检测器 及计算机数据 记录处理系统
高真空系统
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.直接进样 2.色谱导入
1.电子轰击 2.化学电离 3.快原子轰 击离子源
1.单聚焦 2.双聚焦 3.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
分辨率定义：
R=M /ΔM （被分辨的单电荷离子为 M, M+ΔM） 式中 R-------分辨率 M------离子的质量 ΔM---两种恰好被分辨的相邻离子的质量差 通常 R >10000 称高分辨质谱, R<10000称低分辨质谱。
3. 灵敏度（sensitivity） 灵敏度表明仪器中样品出峰的强度与 所用样品量之间的关系，灵敏度越大所需样品量越少。
质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
% OF BASE PEAK
42
55
O
27
69
98
M
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
一般质谱图 上质荷比最大的 峰为分子离子峰； 有例外。 形成分子离 子需要的能量最 低，一般约１０ 电子伏特。
质量分析器（10 -6 Pa ） (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
质谱计示意Hale Waihona Puke Baidu：
原理与结构
仪器原理图
电离室原理 与结构
质量分析器原理
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
单聚焦质量分析器原理：
1 ）在电位为 V 的加速极板的作用下，一个质量为 m, 电荷数为 z 的离子的动能为：1/2mv2=zV (3.1) 原则上，所有单电荷离子在离开加速区后都以相同的动能飞 行，而速度平方与其质量成反比。
三．质量分析器
质量分析器是质谱仪器的核心。不同质量分析器构成不同 类型的质谱仪器。不同类型的质谱仪器有不同的原理、功能、 指标和应用范围，以及涉及到不同的实验方法。 （一）单聚焦（ single-focusing ）和双聚焦（ double-focusing ） 质量分析器 单聚焦质量分析器使用扇形磁场，双聚焦质量分析器使 用扇形电场及扇形磁场。此二种曾经是有机质谱仪器的主体， 现在仍在发挥重要作用。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。 N律 由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数， Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数， Ｍ偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。