特种陶瓷的成型工艺

第二章特种陶瓷的成型工艺粉料制备成型工艺陶瓷烧结
第三节成型工艺
引起材料破坏的缺陷大多源于坯体中，即形成于成型过程，成型过程造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要危险缺陷，控制
和消除这些缺陷的产生是人们深入研究成型工艺的主要原因。

恰当的成型工艺可以有效地降低烧结温度和坯体收缩率，加快致密化进程，减少烧结制品的机加工量，消除和控制烧
结过程中的开裂、变形、晶粒长大等缺陷，调控界面结构组成。

因此，成型工艺是制备高性能陶瓷及其部件的关键。

成型就是将坯料制成具有一定形状尺寸¾成型就是将坯料制成具有一定形状、尺寸、
孔隙和强度的坯体（生坯）的工艺过程。

¾成型技术和方法丰富、广泛，且具有不同的特点。

¾特种陶瓷成型方法的选择，是根据制品的性能要求、形状、大小、厚薄、产量和经性能要求形状大小厚薄产量和经
济效益等方面进行的。

第节
第一节配料计算
在特种陶瓷工艺中，配料对制品的性能和以后各道工序影响很大，必须认真进行，否则将会带来不可估量的影
的含量变动响。

例如，PZT压电陶瓷的配料中，ZrO
2
0.5～0.7%时，Zr/Ti比就从52/48变到54/46，从下图可以看到，此时PZT陶瓷极化后的介电常数的变动是很大的。

PZT压电陶瓷配方组成点多半是靠近相界线，由于相界线的组成范围很窄，一旦组成点发生偏离，制品性能波动很的组成范围很窄旦组成点发生偏离制品性能波动很大，甚至会使晶体结构从四方相变到立方相。

第一节配料计算
常用的配料计算方法有两种：一种是按化学计量式进行常用的配料计算方法有两种：种是按化学计量式进行计算，一种是根据坯料预期的化学组成进行计算。

1、按化学计量式计算
Ca(Ti 0.54Zr 0.46)O 3，(Ba 0.85Sr 0.15)TiO 3
其化学分子式的特点与相似其化学分子式的特点：与ABO 3相似，A 位置上和B 位置上各元素右下角系数的和等于1。

例如，(Ca 0.85Ba 0.15)TiO 3可以C TiO C B 看成是CaTiO 3中有15%的Ca 被Ba 取代了。

同样，Ca(Ti 0.54Zr 0.46)O 3为CaTiO 3中有46%的Ti 被Zr 取代了。

明确化学分子式的意义后就可以通过化学分子式计算各原明确化学分子式的意义后，就可以通过化学分子式计算各原料的质量分数。

这种方法也叫化学式计量方法。

第一节配料计算
已知：物质的质量= 该物质的摩尔数×摩尔质量
计算出各种原料在坯料中的质量百分比。

设各种原料的质量分n)别为m i (i=1，2，…n)；各原料的摩尔数分别为x i ；各原料的摩尔质量分别为M i ，则各原料的质量为：
m i =x i M i
知道了各种原料的质量就可求出各原料的质量百分比知道了各种原料的质量，就可求出各原料的质量百分比。

设质量百分比为A
i 则
①
以原料纯度100%计算，但实际原料不可能有这么高的纯度，精确计算时应予以修正。

m’（实际的质量）=m(理论质量/P （纯度）实() ②原料中如有水分则需烘干，否则要扣除水分。

在配方计算时，原料有氧化物（如MgO ），也有碳酸盐（MgCO 3）以及其它化合物。

其计算标准一般根据所用原料化学分子式计算最为简便。

只要把主成分按摩尔数计算配入坯料中即可。

对于用铅类氧化物配料，如果用1mol PbO 配料，则得到的PbO 为1摩尔，如果用1mol Pb 3O 4时，则得到的PbO 就是3摩尔。

例1：配方为(Ba 085Sr 015)TiO ，采用BaCO ，(0.850.15)
33SrCO 3 ，TiO 2原料进行配料，计算出各原料的质量百分比。

（P44）
配料
项
目摩尔x i 摩尔质量M 原料质量m =x M 质量百分比i i i i BaCO 30.85015197.3514763167.75221562.1748208SrCO 3TiO 20.151.00147.6379.922.1579.908.20829.615269.80 99.9973∑3
∑1i i m
==1i i A ==
2、根据坯料预定的化学组成进行配料计算。

知坯料的化学组成如下
例2：已知坯料的化学组成如下化学组成
Al O MgO CaO SiO 23g 2wt%93 1.3 1.0 4.7
用原料氧化铝、滑石、碳酸钙、苏州高岭土配制，求出其质量百分组成量百分组成。

[解] 设：氧化铝、碳酸钙的纯度为100%；3MgO •4SiO •H O ）其理论组成为
滑石为纯滑石（3MgO • 4SiO 2• H 2O ），其理论组成为MgO 31.7%，SiO 263.5%，H 2O 4.8%；•2H O ）其理论组 苏州高岭土为纯高岭土（Al 2O 3•2SiO 2• 2H 2O ），其理论组成为Al 2O 3 39.5%，SiO 2 46.5%，H 2O 14%。

①CaO 只能由CaCO 3引入，因此引入质量为1（以100为基准）C CO3=1/0.5603=1.78的CaO ，需CaCO 3的质量为：M CaCO31/0.5603 1.78
②MgO 只能由滑石引入：M 滑石=1.3/0.317=4.10
③SiO 由高岭土和滑石同时引入：2M 高岭土=（4.7-由滑石引入的SiO 2质量）/0.465=（4.7-4.10×0.635）/0.465=4.51
④工业纯Al 2O 3的引入质量为：M Al2O3=93-由高岭土引入的质量=93-4.51×0.395=91.22 ⑤
⑤引入原料的总质量为：m=1.78+4.10+4.51+91.22=101.61配方用原料的质量百分数为
⑥配方用原料的质量百分数为：CaCO 3=1.78/ m ×100%=1.75% 41/100%403%滑石=4.1/ m ×100%=4.03%高岭土=4.51/m ×100%=4.44%
=9122/m 100%=8977%工业纯氧化铝=91.22/m ×100%=89.77%
练习0950050540461：若配制(Pb 0.95Sr 0.05)（Ti 0.54Zr 0.46）O 3，采用
的原料有Pb 3O 4，SrCO 3 ，TiO 2原和ZrO 2料进行配
料，计算出各原料的质量百分比。

（依次为85.87%，0.97%，5.69%，7.47%）
练习已知某长滑石瓷配方的化学组成如下表所
2；已知某长滑石瓷配方的化学组成如下表，所用原料分别为滑石、碳酸钙、苏州高岭土、氧化铝和氧化锌，求出其质量百分组成。

化学组
Al 2O 3MgO CaO SiO 2ZnO 成
wt%429 1.0624
33（滑石85.93%，高岭土8.08%，ZnO3.76%,碳酸钙1.67%，
氧化铝0.56%）1i i m ==∑1
i i A ==∑
第二节坯料预处理
第节料预处
坯料成型前的原料处理：
1、原料煅烧
2、原料的混合
3、塑化
4、造粒
5、瘠性物料的悬浮
一、原料煅烧
煅烧的主要目的：
①去除原料中易挥发的杂质、化学结合和物理吸附的水分、
气体、有机物等，提高原料的纯度。

②使原料颗粒致密化及结晶长大，可以减少在以后烧结中的
收缩，提高产品的合格率。

收缩提高产品的合格率
③完成同质异晶的晶型转变，形成稳定的结晶相，如γ-Al
2O3
-Al
煅烧成αAl
2
O3
原料煅烧目的煅烧条件
Al2O3使Al2O3Al2O3常用原料的煅烧目的与煅烧条件
Al2O3 γ-Al2O3转化为α-Al2O3, 提高原料纯度，改善产品性能。

采用H3BO3作添加剂时,预烧温度
1400～1450℃左右,保温2 -3h ；
采用NH4F 作添加剂时,预烧温度1250℃,保温1-2h ，还原气氛；
MgO
提高MgO 的活性,改善水
预烧温度在1400℃以上，氧化气氛化性能滑石破坏滑石的层状结构,避免定向排列,降低收缩,减少瓷预烧温度一般在1300～1500℃之间,加
矿化剂(如苏州土,硼酸,碳酸钡等)可降件开裂,同时也有利于粉磨。

低预烧温度,含Fe2O3时,可采用还原气
氛
使其晶型由板钛矿锐钛
预烧温度一般在TiO2
使其晶型由板钛矿、锐钛矿型转化为高温稳定的金
红石型，性能好，介电常
数大预烧温度般在1270-1290℃（氧化气氛）数大。

二、原料的混合
混料的两种基本形式干混和湿混混料的两种基本形式：干混和湿混
就均匀混合要求来说必须重视几点就均匀混合要求来说，必须重视几点：
（1）加料的次序
用量较多的
用量少的原另外用量较¾微量的添加物主要用于材料的改性或促进烧结原料料大的原料
微量的添加物主要用于材料的改性或促进烧结。

¾用量很少的原料就夹在两种用量较多的原料中间可以防止其粘在球磨筒的筒壁上或粘在间，可以防止其粘在球磨筒的筒壁上，或粘在研磨体上，造成坯料混合不均匀，以至于使制品性能受到影响
品性能受到影响。

（2）加料的方法
¾在特种陶瓷中，有时少量的添加物并不是一在特种陶瓷中有时少量的添加物并不是
种简单的化合物，而是一种多元化合物。

不经预先合成依简单化合物逐次加入会¾不经预先合成，依简单化合物逐次加入，会产生混合不均匀和称量误差，并会产生化学计量的偏离，而且物质的量越小，产生的误差就量的偏离而且物质的量越小产生的误差就越大，这样会影响到制品的性能，达不到改性的目的。

的目的
¾必须事先合成为某一种化合物，然后再加进去这样既不会产生化学计量偏离又能提高去，这样既不会产生化学计量偏离，又能提高添加作用。

（３）湿法混合时的分层
由于原料的密度不同，特别是当含密度大的原料，料浆又较稀时，更容易产生分层现象。

对于这种情况，应在烘干后仔细地进行混合，然后过筛，这样可以减少分层现象。

（４）球磨筒（或混合用器）的使用
混合设备最好能够专用，或者至少同一类型的坯料应专用。

避免引进杂质而影响到配方组成，从而影响到制品的性能。

三、粉料的塑化
1）可塑性及塑化的定义：
）可塑性及塑化的定义
可塑性是指坯料在外力作用下发生无裂纹的形变，当外力去掉后不再恢复原状的性能。

塑化：是指利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。

2）为什么？传统陶瓷中有可塑性粘土，本身有良
好的成型性能。

但特陶中，几乎不含粘土，都是化工原料，这些原料没有可塑性。

因此，成型之化工原料这些原料没有可塑性因此成型之前先要塑化。

塑化剂通常为有机塑化剂和无机塑化剂
3）塑化剂通常为有机塑化剂和无机塑化剂，对于
特陶，一般采用有机塑化剂。

塑化剂通常由三种物质组成
塑化剂通常由三种物质组成：
a.粘结剂：能粘结粉料，如聚乙烯醇PVA、聚乙酸乙烯酯、羧甲基纤维素等。

b.增塑剂：溶于粘结剂中使其易于流动，通常为甘油等。

c.溶剂：能溶解粘结剂、增塑剂并能和坯料组成胶状物质，通常有水、无水乙醇、丙酮、苯等。

塑化剂的选择要根据成型方法、物料性质、制品性能要求塑化剂的价格以及塑化剂烧结时能否性能要求、塑化剂的价格以及塑化剂烧结时能否排除及排除温度范围等决定。

4)塑化机理
无机塑化剂：主要指粘土物质加水后能形成带电的粘土-水系统，从而使其具有可塑性和悬浮性。

有机塑化剂：一般也是水溶性的，亲水的，有极性，在水中能生成水化膜，可被坯料粘结吸附；因此在瘠性粒子的表面上，既有一层水化膜，又有一层粘性强的有机高分子（呈蜷曲状），能把松散的水化膜又有层粘性强的有机高分子（呈蜷曲状）能把松散的粒子粘结在一起。

水化膜使其具有流动性，从而使坯料具有可塑性。

PVA有机塑化剂的塑化结构
3）几种常用的粘结剂
CH2=CH-OH (1)聚乙烯醇（CH2CH OH ）n
聚乙烯醇简称PVA ，通常是白色或淡黄色，是一种由许多链节连成的蜷曲而不规则的线型结构的高分子聚合物
的蜷曲而不规则的线型结构的高分子聚合物。

用于塑化剂的分子量不宜过大，也不宜过小。

一般选择聚合度n 在1500～1700之间为宜，如果n 过大，则弹性过大，不利于成型，过小则链短、强度低、脆性大，也不利于成型。

另外，如果坯料中含有某些氧化物（如CaO 、BaO 、ZnO 、B 2O 3等)，一般最好不采用和某些盐类（如硼酸盐、磷酸盐等)，般最好不采用PVA ，因为它们会与PVA 生成一种有弹性的组合物，不利于成型。

(2)聚醋酸乙烯脂
()
聚醋酸乙烯脂为无色透明状或粘稠体的非晶态高分子化合物，不溶于水和甘油而溶于低分子量的醇脂酮苯甲苯中聚合度通溶于水和甘油而溶于低分子量的醇、脂、酮、苯、甲苯中，聚合度通常在400～600之间。

当坯料呈酸性(pH＜8)时，用聚乙烯醇为宜，呈碱性(pH＞7)时，用聚醋酸乙烯脂为宜。

在使用聚醋酸乙烯脂作塑化时用聚醋酸乙烯脂为宜在使用聚醋酸乙烯脂作塑化剂，选用溶剂如苯、甲苯等时，因其有毒性，且挥发时刺激性很大要特别注意防护。

(3)羧甲基纤维素
羧甲基纤维素简称CMC，能溶于水，但不溶于有机溶剂。

羧甲基纤维素烧后残留氧化钠和其它氧化物组成的灰分，因此，在选用时要考虑素烧后残留氧化钠和其它氧化物组成的灰分因此在选用时要考虑灰分掺入对制品性能的影响情况。

第二节坯料预处理
(4)石蜡
石蜡通常为白色的结晶体，是一种固体的塑化剂，
熔点在具有冷动性(在力能50℃左右，具有冷流动性室温时在压力下能流
动)，在受热时呈热塑性，粘度降低，可以流动并能润湿
瓷料表面，形成一个薄的吸附层起粘结作用。

热压铸成瓷料表面形成个薄的吸附层起粘结作用热压铸成型是利用石蜡的热塑性，而干压成型是利用它的冷流动性，一般情况都使用石蜡作塑化剂，但这种固体塑化剂不易挥发，特别是不易从瓷体中排除。

不易挥发特别是不易从瓷体中排除
第二节坯料预处理
4）塑化剂对坯体性能的影响
(1)还原作用的影响
氧完
因为塑化剂在焙烧时，由于氧化不完全，而产生CO 气体。

因此，将会同坯体中某些成分发生作用，导致还原反应，使制品的性能变坏，特别是易还原的TiO2和钛酸
反应使制品的性能变坏特别是易还原的
盐。

因此，对焙烧工艺要特别注意。

例：600℃热压烧结PZT，没有加粘结剂的，完全没有被还原而呈白色，加少量淀粉作粘结剂的，被还原成黑色，并原而呈白色加少量淀粉作粘结剂的被还原成黑色并析出金属铅；氧化气氛烧成则不受还原影响；
(2)对电性能的影响
由于塑化剂挥发时产生一定的气孔，也会影响到制品的绝缘性能。

粘结剂越多，气孔越多，
粘结剂越多气孔越多
击穿电压越低。

粘结剂用量对瓷坯直流电压-电流特性的影响
(3)对机械强度的影响
塑化剂挥发是否完全、塑化剂用量的大小，会影响到塑化剂挥发是否完全塑化剂用量的大小会影响到产生气孔的多少，从而将影响到坯体的机械强度。

(4)塑化剂用量的影响
般塑化剂的含量越少越好，但塑化剂过低，坯体一般塑化剂的含量越少越好，但塑化剂过低，坯体达不到致密化，也容易产生分层。

(5)塑化剂挥发速率的影响
当然选择塑化剂其挥发温度要求低于坯体的烧成温度，而且挥发温度范围要大一些，有利于控制，否则因度而且挥发温度范围要大些有利于控制否则因塑化剂集中在一个很窄的温度范围内剧烈挥发，而产生开裂等。

开裂等
有机粘结剂在
400℃前都烧掉，在300℃左右时挥发速率最大；
升温不能过快以免挥发过快产生裂纹并注意 升温不能过快，以免挥发过快产生裂纹，并注意
保持氧化气氛。

PVA粘结剂的挥发情况（升温速度，每小时75℃）粘结剂的挥发情况（升温速度每小时
四粉料的造粒
四、粉料的造粒
1）为什么？对于特陶的粉料，一般希望越细越好，但对于成型，尤其是干压成型，粉料的假颗粒度越细，流动性反而不好，不能充满模子，成形后气孔较多，致密度不高。

反而不好不能充满模子成形后气孔较多致密度不高所以成型前必须将粉料造成假颗粒,即造粒,从而均匀地填充模型,以提高坯体的成型密度,保证成瓷后的烧结密度.
）造粒在很细的粉料中加入一定的塑化剂（如水）
2）造粒：在很细的粉料中加入定的塑化剂（如水），制成粒度较粗，具有一定颗粒级配、流动性好的粒子（约20目~80目）。

造粒又叫团粒。

3）造粒的方法
A.普通造粒法：将坯料加入适当的塑化剂后，经混合过筛，
得到一定大小的团粒。

本法仅适用于小批量生产和实验室试验。

B.加压造粒法：将坯料加入塑化剂后，经预压成块，然后
破碎过筛而成团粒。

本法的优点是团粒体积密度大，制品的机械强度高，能满足各种大体积或复杂形状制品的成型要求。

它是新型陶瓷生产中常用的方法。

C.喷雾造粒法：把坯料与塑化剂混合好（般用水）形成C：把坯料与塑化剂混合好（一般用水）形成料浆，再用喷雾器喷入造粒塔进行雾化、干燥，出来的粒子即为较好的团粒
子即为较好的团粒。

本法造粒好坏与料浆粘度、喷雾方法等有关。

本法适用于现代化大规模的连续生产，效率高，工作环境大大改善，现代化大规模的连续生产效率高工作环境大大改善但设备投资大，工艺较复杂。

D.冻结干燥法：将金属盐水溶液喷雾到低温有机液体中，
液体立即冻结，然后使冻结物在低温减压条件下升华，脱水后进行热分解，可获得所需的成型粉料。

这种粉料呈球状，组成均匀，反应性与烧结性良好，适用于实验室试验。

以上四种造粒方法以喷雾造粒的质量好。

五、瘠性物料的悬浮
瘠性物料：硅酸盐原料中与水混合后没有粘性和可塑性的物料。

特种陶瓷在成型时，根据需要可以采用注浆成型，但是特种陶瓷在成型时根据需要以采用注浆成型
特种陶瓷的坯料一般为瘠性物料，不易于悬浮。

为了达到悬浮和便于注浆成型，必须采取一定的措施。

特种陶瓷瘠性物料的悬浮可以分为两类：
特种陶瓷瘠性物料的为类
类与酸不起作用，易于水解的原料：控制料浆的PH值。

一类与酸不起作用，易于水解的原料：控制料浆的
一类与酸起作用的物料：通过有机表面活性物质的吸附。

第二节坯料预处理
用盐酸处理后在以A12O 3（不溶于酸中）为例，来讨论悬浮机理：A12O 3后，在A12O 3粒子
表面生成三氯化铝(A1Cl 3)，三氯化铝
立即水解
立即水解：Al 2O 3+6HCl=2AlCl 3+3H 2O
AlCl 3+ H 2O= AlCl 2OH+ HCl
OH H O AlCl(OH)HCl AlCl 2OH+ H 2O= AlCl(OH)2+HCl Al 离子使Al 2O 3粒子双电层示意图2O 3在水中生成AlCl 2+和AlCl 2+离子，使Al 2O 3粒子表面吸附了一层AlCl 2+和AlCl 2+，成为带正电荷的胶粒，然后胶粒－而形成一个庞大的胶团，粒子之间的排斥力增加，吸附OH 而形成个庞大的胶团，粒子之间的排斥力增加，因而泥浆的粘度就小，流动性就好，从而达到悬浮的目的。

HCl 悬浮液中HCl 浓度变化(pH 值的变化)怎么影响物料的悬浮性能？
（1）当pH 值低时，即HCl 浓度高，溶液中的Cl －增多而逐渐进入吸附层，取OH －，生成AlCl 。

由于Cl －的水化能力比OH －强，随Cl －水化膜厚度增加，代成3于的水化能力强随水化膜厚度增加Cl －进入吸附层个数减少，而留在扩散层的数量增加，造成扩散层增厚，胶粒正电荷升高，从而使胶粒ζ电位升高，溶液粘度降低，流动性提高，有利于悬浮。

（2）当悬浮液中HCl 的浓度低(pH 大)时，溶液中Cl －减少，生成的AlCl 2+ 和AlCl 2+减少，胶粒正电荷降低，扩散层变薄，ζ电位降低，粘度增大，流动性降低，不利于悬浮。

（3）如果HCl 浓度太高，由于Cl －压入吸附层，中和掉较多的粒子表面的正电荷，使正电荷降低，扩散层变薄，ζ电位下降，粘度升高，流动性降低，不利于悬浮。

因此，对于Al 2O 3料浆来说，pH 在3.5左右时流动性最好，且悬浮性也较好。

氧化物料浆最适宜pH值原料pH 氧化铝3～4氧化铬2～3氧化铍4氧化铀 3.5氧化钍＜3.5
23氧化锆 2.3
第二节坯料预处理
对于与酸起反应的瘠性坯料来说，就要通过表面活性物质的吸附来达到悬浮的目的。

般用到的表面活性吸附剂为的吸附来达到悬浮的目的。

一般用到的表面活性吸附剂为
H4-SO3Na，R为烷基），烷基苯磺酸钠（结构简式R-C
6
用量为0.3～0.6％，其原理是由于它在水中能离解出大阴离子（R-C H-SO-被吸附在物料粒子的表面，使粒子具
)具643
有负电荷，从而达到悬浮的目的。