甲烷制氢的气相色谱分析方法

甲烷制氢的气相色谱分析方法

杭州捷岛科仪应用部

贺志强

目录

一、摘要 (1)

二、GC1690甲烷制氢专用分析仪外观图 (1)

三、分析方案 (2)

3.1、方法原理 (2)

3.2、适用范围 (6)

3.3、分析过程 (6)

3.4、分析条件 (7)

3.5、实验步骤 (9)

3.6、典型谱图 (11)

3.7、结论 (14)

3.8、仪器配置清单 (14)

一、摘要

GC1690甲烷制氢专用分析仪是本公司自行设计研制的新一代高性能分析仪器，仪器具有可靠稳定的流路控制，高灵敏度的TCD 和FID检测器。仪器定性、定量精度高，适用于甲烷制氢中原料天然气组分、中变气组分、转化气组分、解析尾气组分、混合气及高纯氢气里微量杂质的分析。

二、GC1690甲烷制氢专用分析仪外观图

图1. GC1690甲烷制氢专用分析仪外观图（以实物为准）

三、分析方案

3.1、方法原理

如图2和图3所示（阀V1），甲烷制氢-A、B、C、D、E（见表1）中的各组分分析采用GC1690甲烷制氢专用分析仪的热导池检测器（TCD），通过双柱切换将甲烷制氢-A、B、C、D、E的各组分依次分离，利用不同物质的特性不同从而产生不同的响应值，并被色谱工作站记录。其中A和D（组分水忽略不计）中的各组分用面积校正归一法计算浓度，而B、C、E用面积外标法分析除了水之外的其他组分的的浓度，然后用差减法100%－浓度（非水组分），得出水分含量。

备注：E中组分只有水和甲烷时（阀V2,必须用标气3标定），porapak-Q柱分离甲烷和水效果理想，并且分离时间短，因此分析E 路组分时，可以用仪器的下阀系统通过峰面积外标法分析甲烷浓度，然后用差减法100%－浓度（甲烷%）=水的浓度（%），既是水分含量。

如图4和图5所示，甲烷制氢-高纯氢气中的各组分分析采用GC1690甲烷制氢专用分析仪的氢火焰离子化检测器（FID）（阀V3），通过双柱切换将甲烷制氢-高纯氢气的各组分依次分离，利用不同物质的特性不同从而产生不同的响应值，并被色谱工作站记录。通过和

已知组分含量的标准气进行比较，且使用校正因子校正后，计算各组分的含量。

表1.甲烷制氢各组分表

序号名称组分比例

A 原料天然气组分CH4:94.08%;C2H6:3.66%;C3H8:0.48%;N2:1.14%

CH4:2.5%;CO:1.75%;CO2:11.9%;H2:52.78%;

B 中变气组分

H2O:31.04%

CH4:2.5%;CO:8.0%;CO2:5.7%;H2:46.5%;H2O:37.3 C 转化气组分

%

D 解析尾气组分H2:32%;CO:7.5%;CO2:50.3%;CH4:8.9%

E 混合气CH4:22%,H2O:78%

图2. GC1690甲烷制氢-ABCDE取样状态气路流程图

图3. GC1690甲烷制氢-ABCDE进样状态气路流程图

图4. GC1690甲烷制氢-高纯氢气取样状态气路流程图

图5. GC1690甲烷制氢-高纯氢气进样状态气路流程图

3.2、适用范围

该方法不仅适用于甲烷制氢中原料天然气组分、中变气组分、转化气组分、解析尾气组分、混合气分析，而且能有效分离并分析高纯氢气中一氧化碳、二氧化碳及甲烷等杂质。

3.3、分析过程

如图2所示，本流程分取样状态和进样状态，当样品经阀进入定量环，吹扫干净后，阀从取样状态切换到进样状态，载气将样品带入Porapak-N中初分离，其中氢气、氮气、甲烷、一氧化碳迅速流出Porapak-N，进入5A分子筛，在氢气流出5A分子筛被工作站记录下来后，将阀从进样状态切换到取样状态。此时氮气，甲烷，一氧化碳经过5A分子筛分析柱进入TCD，而二氧化碳、乙烷、丙烷、水等组分依次经过第二根Porapak-N后，进入TCD，被工作站记录。在

本流程里，出峰顺序为氢气、（氧气，取样不干净可能引进）、氮气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、乙烷、丙烷（需要用程序升温高温烘出来）、水。

因为Porapak-N极性强，对水吸附性大，致使水峰严重拖尾。因此，本流程里不推荐直接用外标法算水的浓度，而改用差减法间接算出水浓度。但是，通过上阀V1系统在做分析时，建议程序升温每次都走完全，系统里不要残留水分，可以有效提高分析条件，减少老化次数。

至于最后产品氢气杂质的测量（阀V3），主要测氢气里的微量的CO,CH4，CO2，因为氢气中杂质含量低，只能通过转化炉把CO和CO2转化为CH4，用FID检测，提高了仪器的检测限。因为测量的气体为高纯氢气，因此这里直接用H2做载气（减小载气对基线干扰），用Ar或者N2做补充气，空气做助燃气。

3.4、分析条件

组分项目条件

ABCDE 阀V1 色谱柱1 5A分子筛色谱柱2 Porapak-N

色谱柱3 Porapak-N

载气I 高纯氩气

气流控制模式恒流模式

柱温（℃）

60℃（8min ）to 180℃(10min)

at 20℃/min

TCD温度（℃）120

切阀时间 1.7min(出厂调试)

桥流（mA）70

进样器（℃）150

载气I流速(mL/min) 11.0

载气I流速(mL/min) 11.0

载气I压力（MPa）0.05（阀1取样时）

载气II压力（MPa）0.1（阀1取样时）

定量环进样量(ml) 1

E 阀V2

色谱柱Porapak-Q

柱温（℃）60

载气II 高纯氩气气流控制模式恒流模式

TCD温度（℃）120

桥流（mA）70

载气II压力（MPa）0.1MPa（保证甲烷和水分离即可）