【材料分析方法】相变研究以及相变温度的确定方法

相变研究以及相变温度的确定方法
材料科学与工程1121900133 缪克松
关键词：相变研究是材料科学与工程中重要的一门研究，温度、压力等因素会诱发材料的相变，相变前后材料的微观结构的差异将使材料在物理性质、化学性质等方面发生较
大程度的改变，从而决定了材料的应用范围。

温度作为材料在制备、加工、应用中
常常面对的环境变量，对于相变的影响最为直观可控，本文就确定材料的相变温度
介绍了几种方法。

关键词：相变温度；膨胀法；差示扫描量热法；X射线法；声发射法；电阻法
1相变概述
从广义上讲，构成物质的原子或分子的聚合状态、相状态发生变化的过程均称为相变。

[1]例如液相到固相的凝固过程、液相到气相的蒸发过程等。

相变前的相状态称为旧相或者母相，相变后的相状态成为新相。

固态相变发生后，新相与母相之间必然存在某些差别。

这些差别或者表现在晶体结构上（同素异构转变），或者表现在化学成分上（调幅分解），或者表现在表面能上（粉末烧结），或者表现在应变能上（形变再结晶），或者表现在界面能上（晶粒长大），或者几种差别兼而有之（过饱和固溶体脱溶沉淀）。

相变的发生往往收到外界环境的激发，温度是最直观也最容易控制的参数，通过对材料在不同温度下几种不同类型的相变的控制，就可以获得预期的组织和结构，充分发挥材料体系的潜能，因此，确定材料的相变温度十分有意义。

随温度的变化，材料在相变前后的差别可以作为检测材料相变温度的依据，本文所述的几种方法其基本原理都是通过比对材料随温度变化发生的改变从而来确定相变温度。

2 膨胀法
2.1 原理
物质的热膨胀是基于构成物质的质点间平均距离随温度变化而变化的一种现象，晶体发生相结构变化的同时总是伴随着热膨胀的不连续变化，因此相变过程中的热膨胀行为的测量是研究相变的重要手段之一。

将样品放入加热炉内，按给定的温度程序加热，加热炉和样品的温度分别由对应的热电偶进行测量，样品长度随温度变化而变化，同时样品支架和样品推杆的长度也发生变化，测量的长度变化结果是样品、样品支架和推杆三者长度变化总和。

样品推杆将该长度变化总和传递给位移传感器后，使位移传感器的铁芯发生位置变化而产生电动势，该电动势由测量放大器按比例转换为直流电压，由计算机记录下来。

图1 热膨胀仪结构示意图[2]
2.2 测试方法
热膨胀试验首先要进行基线测试，然后再按照样品+修正的模式对样品进行测试，最后将测试数据导人专业热分析软件。

通过软件分析升降温热膨胀曲线的变化，利用峰值或切线法分析可得到材料的相变点；通过软件计算可得到任意温度点的瞬时热膨胀系数和任意温度区间的平均热膨胀系数。

2.3 典型示例
钛合金同素异构体之间密度有所区别，因此在发生同素异构转变时，体积会发生变化，其叠加到膨胀曲线上，破坏了膨胀曲线与温度之间的线性关系，热膨胀法就是根据此原理，测定试样连续升温过程中线膨胀值——温度曲线，根据曲线的变化确定合金相变温度。

图2 TA15合金热膨胀曲线[3]
图2为TA15合金线膨胀值——温度曲线，实线为连续升温曲线，虚线为一阶微分曲线。

对于实验材料，相的转变是一个连续过程，在升温曲线上，相变的
表现为实线上出现拐点，但是，由于实线比较平稳，从实线上不容易看出变化，因此，对其进行一阶微分（虚线），虚线上面有明显的拐点，一个拐点为相变开始温度，另一个为相变结束温度。

因此，用此方法测定TA15合金相变温度为986.1℃。

2.4 方法评价
热膨胀法较为方便，测试容易，热滞后程度比较小，所测值准确性较高。

但同时，基于热膨胀法的原理，所测相变必须与相结构变化相关，同时如果相变速率较小会影响测试的准确性。

3 差示扫描量热法
3.1 原理
差热分析法(DTA)和差示扫描量热法(DSC)是常用的热分析方法。

差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受仪器因素和操作因素等的影响，有的因素较复杂，难以控制，故用DTA进行定量分析比较困难，一般误差很大。

因此，在做相变温度测定时更多采用的是差示扫描量热法。

DSC记录的热效应峰比较锐利，但仪器的工作温度范围不及DTA宽。

差示扫描量热法根据测量方法不同又可以分为：
1.热流式差示扫描量热法
热分析系统实际上测定的是试样与参比物的温差(ΔT=Ts–Tc),然后又从
标准物质得到的ΔT与热量之间的相互关系,求得样品的热焓温度或时间
的变化曲线。

又称为定量DTA。

图3 热流式差示扫描量热法结构示意图
2.功率补偿式差示扫描量热法
通过零位补偿原理，要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要
处于动态零位平衡状态，使ΔT等于零，而实现使ΔT等于零，其办法就
是通过功率补偿。

图4 功率补偿式差示扫描量热法结构示意图
3.2 测试方法
在无试样状态下升、降温一次清除残余物，再次升、降温做出基线。

加工出长、宽、高均小于1mm的试样(质量在100 mg以下)，放到坩埚内，以一定的升、降温速度进行加热和冷却，在温度变化的同时绘制吸、放热曲线。

3.3 典型示例
图5 TC4合金DSC曲线[4]
图5为采用差热分析法测得的TC4钛合金相变温度的DSC曲线，可知试样是
高温变形后空冷后的组织，由于试样采用空冷的冷却方式，很难消除变形应力，导致DSC试样存在残余应力，在试验开始后，随着温度的升高会出现残余应力的释放过程，由于残余应力的释放是放热过程，所以试验前阶段DSC曲线偏离基线向上放热。

这并不会影响差热分析量热扫描测试中钛合金相变温度的测量。

对于纯钛，α相在固定温度下完成向β相的转变，热效应明显，峰值突出，测试灵敏度高；对于α型合金，α→β转变在一个温度范围内完成，热效应峰较宽；对于α＋β型及亚稳定β型钛合金，α＋β→β转变是一个持续过程，在DSC 曲线上，相变完成表现为基线迁移，从而使分析判定难度加大。

对于TC4钛合金，α－Ti→β－Ti转变是一个吸热反应，DSC曲线不断下降，当温度在999.48℃时达到极值。

表明相变温度在999.48℃左右。

由于测量过程中不断加热，导致热滞后现象产生，推迟了α相向β相的转变。

综合考虑，差热分析法测得的相变温度偏高，实际上TC4钛合金的相变温度应在999.48℃以下。

2.4 方法评价
DSC技术是最常用的相变测定方法，可以在较宽的温度范围内，在程序控温下对材料进行相变测定。

同时，该方法对样品的物理状态没有要求，所需的样品量也很小，具有较高的灵敏度，并且可以和其他技术手段联用来获得多种信息（如TG-DSC）。

其问题在于，受到很多影响因素如升温速率、样品尺寸等影响，不过这些影响可以在后续分析中一点点减弱甚至消除。

除课程内容外，额外再介绍几种相变温度的测量方法。

4 X射线法
4.1 原理
X射线物相分析是以X射线衍射效应为基础的，任何一种晶体物质，在给定的波长X射线辐射下，呈现出该物质特有的衍射花样(衍射线条的位置和强度)。

对于一种相结构，就会有该相特有的衍射谱。

据此，可以通过改变试样的温度，分别测出其不同温度下的衍射谱，进行物相分析，从而找出相变的温度范围，定出相变温度。

4.2 测试方法
与常规XRD测试方法基本一致，唯一差别在于在不同温度下对试样进行XRD 测试，比对随着温度改变衍射峰形的变化从而分析材料的相变温度。

4.3 典型示例
图6 铜基形状记忆合金逆马氏体相变的X射线谱[5]
图6为铜基合金试样升温过程中测出的X射线衍射谱。

图6(a)为60℃时测得的X射线衍射谱，标定可知均为2H马氏体衍射峰。

加热至70℃时，从图6(b)可知,2H马氏体衍射峰强度有所改变,然而,此时未出现母相衍射峰。

继续升温至80℃，从图6(c)可以看出，大量的2H马氏体衍射峰已消失，仅余下(200)2H衍射峰,另有母相(220)β衍射峰出现。

当温度升至90℃时,2H马氏体衍射峰完全消失,仅有母相的(220)β衍射峰。

图6(d)表明此时2H马氏体已完全转变。

从实验结果可以得出，X射线法测出的相变温度，As温度在70~80℃之间，Af温度在80~90℃之间。

4.4 方法评价
由于某相的衍射强度与该相在混合物中的相对含量成正比，用变温X射线测定SMA试样升温过程的相变临界点时，即当马氏体未完全转变为奥氏体钢，由于马氏体含量较少，可能就不出现马氏体的衍射峰。

故用X射线方法测出的相变温度，与实际的相比存在较大偏差，会带来Af偏低等现象。

通常研究者们采用X射线物相分析结合其他的相变温度测量方法引，试图从研究微观上的位错组态及宏观上的相变温度随温度的变化规律入手，寻求相变行为与位错组态之间的关系．在X射线衍射测量中，衍射峰位及峰强反映了晶体的结构特征，而衍射峰的峰形能给出晶体内部的缺陷组态信息。

5 声发射法
5.1 原理
声发射(AcousticEmission，简称AE)是材料或工件在受到形变和外界作用时，内部应变能以弹性应力波的形式迅速释放出来的物理现象。

而用电子学的方法接收发射出来的应力波，分析和评价AE源的发生、发展的规律，以及寻找、确定其位置的技术称为声发射技术，这是一种动态无损检测技术。

声发射有两种类型，一类为连续型，在短时间内连续产生大量但小振幅的AE 信号；第二类为突发型，AE信号独立、不连续地发生。

材料或构件中的AE以突发型多见。

图7 AE信号及其参数示意图[6]
目前所采用的AE信号表征参数都是通过对仪器输出波形的处理而得到的，如图7所示。

方法主要有两大类，即表达AE活性度：声发射事件、振铃计数率和总数；或者表达AE强度：振幅及振幅分布、能量及其分布、有效电压值。

此外，事件持续时间、上升时间、频谱和波形等也是重要的AE参数。

AE活性度和强度等参数相结合，可以更全面细致地了解信号源的信息。

5.2 测试方法
声发射实验的大致过程是：将换能器通过耦合剂固定于材料表面，AE源发出的信号经介质传播到达换能器，由换能器接收后输出电信号，根据这些电信号对AE源作出正确的分析和解释。

5.3 典型示例
图8 Cu-14.1%Al-4.1%Ni(质量分数)合金单晶应力-应变曲线和应力诱发马氏体相变的声发
射事件数[6]
图8为Cu-14.1%Al-4.1%Ni(质量分数)合金单晶应力诱发马氏体相变的AE 行为，试样常温下呈超弹性。

在超弹性变形范围内，对试样进行拉伸变形，至规定应变时卸载，同步检测其相变AE。

选择了两种试验温度，即Ms<T<Af和T>Af。

对应于两种温度试样显示出不同的超弹性：T>Af时，发生DO
3→18R型的β
1
′马
氏体相变；在Ms<T<Af温度区域，进行DO
3→2H相变，获得γ
1
′马氏体。

拉伸试
验的应力——应变曲线和加载、卸荷过程的AE事件数如图8(a)，(b)所示。

当
T>Af，试样屈服后，伴随β
1
′马氏体相变，应力保持一定下进行变形，卸载后应变完全回复。

加载时的AE信号比卸载时小，这可能与卸载时应变能的释放有关。

而当Ms<T<Af时，由图8(b)可见，加载时应力在屈服点急剧减小，此后的变形
过程中，应力有所起伏但大体保持为一定值。

卸载后由于还有部分γ
1
′马氏体未
发生逆相变，从而残留了2.3%的永久变形。

与应力诱发β
1
′马氏体相变相反，
应力诱发γ
1
′马氏体相变在加载过程中发生的AE事件数远远多于卸载阶段，尤其是在屈服后应力大致保持一定的变形阶段更为显著。

这可能与卸载后还残留部
分γ
1
′马氏体有关，由于参加逆相变的马氏体量减少,卸载时应变能的释放也大大减少,从而导致AE事件锐减。

5.4 方法评价
声发射技术是一种动态检测方法，这是它与其它各种常规无损检测方法的最大区别，因此最适合对动态事件进行检测。

而形状记忆合金的马氏体相变正是动态的变化过程，所以用AE方法检测形状记忆合金相变及评价其性能，对形状记忆合金的研究和应用都有推进作用。

但不管是借助AE分析形状记忆合金的马氏体相变，还是将AE用于形状记忆合金智能结构，目前的进展还只是处于初级阶段。

一方面马氏体相变十分复杂，需要结合其它方法建立起AE信号与马氏体相变的关系;另一方面，噪声和其它AE源的干扰对正确分析形状记忆合金的相变AE有很大影响，需要不断提高分析和测试能力，以排除干扰。

6 电阻法
6.1 原理
电阻是金属材料主要的性能参数之一，电阻测量已广泛的应用于研究合金相图，有序——无序转变，点阵缺陷，晶粒间界及时效等金属学课题。

电阻是组织敏感的物理性能之一，金属组织结构的变化在电阻测量上总会反映出来，通过电阻因素影响的详细分析，可以了解金属内部组织结构的变化。

[8]
电阻是对结构极其敏感的物理置。

原则上说，凡是从有序到无序(或从无序到有序)的相变都会对电阻产生影响，都可以从电阻上反映出夹。

人们已经利用这一特点研究了合金时效，碳钢的回火，固溶体的形成，非晶合金的晶化等许多领域。

图9 四点式直流电阻法电路图[7]
电阻测试法采用标准四极探针法进行原位测量，由于所需设备较简单，研究者们多采用自制的电阻率温度曲线测量仪，一般选择直流式双电桥或恒流式电路的方法，图9所示即为恒流式电路所用的仪器装置及线路，它具有升、降温功能。

该系统分两路同时采集信号，一路采集试样在加热或冷却过程中端电压变化的信
号，另一路由测温仪表采集试样的温度信号，一并送入数据记录及处理系统。

6.2 测试方法
电阻法对试样的尺寸加工精度要求不高，一般可直接从拉伸试样上截取。

为保证试样温度均匀并能准确反映变温过程中的电阻变化，应酸洗处理试样表面，并使试样的升、降温速度小于0.5℃/min．测量原理为：试样外端接一个不随负载变化的稳定直流，内端为电压端．当样品通以稳定直流时，若温度变化引发相变，其电阻也发生变化．由于电流不变，故试样两端电压与电阻成正比关系，因此可以直接用电压的变化来表示电阻的变化，从而可以根据电阻——温度曲线变化趋势及拐点温度加以确定。

6.3典型示例
图10 铜基形状记忆合金马氏体相变的电阻-温度曲线[6]
图10为电阻法测出的铜基形状记忆合金试样的电阻—温度曲线。

从图10上的拐点可以得出，Ms为96℃，Mf为56℃，As为78℃，Af为118℃。

6.4方法评价
用电阻法测定相变点时,因条状试样很薄(0.2mm)，在固溶处理时,由于氧化等原因引起成分的变化，成分变化相对块状试样不可忽视。

另外，这样薄的试样，应力状态也与块状不同。

而应力及成分的改变，均将对电阻率有一定的影响。

所以，用条状试样测出的相变温度，与实际温度将会有差别。

7 参考文献
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