第四章 解离平衡

+ 2
{[ H ] c }{[ Ac ] o Ka = [ HAc ] c o
o
+
−
c
o
}
Ko a
[H ] = co − [ H + ]
其始（mol/L） co 平衡（mol/L） co-[OH-]
NH3·H2O ===
NH4+ + OH0 [OH-] 0 [OH-]
解离度α= 同理得: 解离度 [OH-]/co
2、盐的浓度： 、盐的浓度：
C盐越小，水解度h越大小
h =
K
o h
c盐
3、酸碱度（同离子效应）： 、酸碱度
以配制KCN、SnCl2、FeCl2溶液说明。 CN-+H2O=HCN+OH加碱抑制 抑制水解 抑制 Fe2++H2O=Fe(OH)2↓+H+ 加酸抑制 抑制水解 抑制
§4-3 缓冲溶液(buffer solution)
其始（mol/L） 平衡（mol/L） 平衡 HAc === co co-[H+] H+ + 0 [H+] Ac0 [H+]
最大（平衡）解离度 已电离的量/电离前的量 解离度α= 解离度 = {co -[HAc]}/ co= [H+]/co 平衡时：(V正= V逆) 标准解离平衡常数 正 解离平衡常数： 逆 标准解离平衡常数
一、缓冲原理和计算公式 1、定义： 、定义： 能抵抗外加少量 少量强酸、强碱和水（稀释），而 少量 保持体系的PH值基本不变 值基本不变的溶液。 值基本不变 2、组成： 、组成： （弱酸+其弱酸盐） （弱碱+其弱碱盐） (HAc+NaAc) (NH3H2O+NH4Cl)
（多元弱酸盐+其次级盐）(NaH2PO4+Na2HPO4)
（Ka° = 1.76×10-5）
解：(1) HAc为一元弱酸, c(酸)/Ka°=0.2÷(1.76×10-5)= 11363＞400 11363 400 酸 /Ka°=0.2 (1.76 10
1、强酸强碱盐 、 活泼金属与强酸形成的盐。(NaCl、KNO3、NaSO4） 结论： 不作用，即不水解 不水解，水溶液 结论：该类盐的离子与水不作用 不作用 不水解 显中性。 显中性 2、弱酸强碱盐（NaAc、Na2S、Na2CO3） 、弱酸强碱盐 结论： 阴离子水解，使水溶液显碱性 结论：阳离子不水解，阴离子 阴离子 显碱性 定量计算（将酸根看成一元弱碱）（了解 了解） 了解 Ac- + H2O === HAc + OH[ HAc ][OH − ] [ H + ] Koo Kw o o = = ow ) K h = K [OH −] = c K × ( K o = − 盐 h, + h [ Ac ] [ H ] K aw K
常温一般取：Kw°=1.00×10-14 ° × ☻含水体系都存在此平衡，平衡时须满足：
Kw°= [H+][OH-] °
2、溶液的PH值 溶液的酸碱性： 溶液的酸碱性：以溶液中的氢离子或氢氧根离子 活度（浓度）的大小表示。 （为应用方便）定义： 定义： 定义
PH = −lgaH+
通常以浓度代替活度 浓度代替活度（f=1）： 浓度代替活度
[ H +] =
Ka1° Ka2°
o co K 1
[H + ][CO 32 − ] QK o = 2 [CO 3− ]
2 ∴ [CO 3 − ] ≈
Ko 2
四、同离子效应和盐效应 同离子效应(common ion effect)： 同离子效应 ： 在弱电解质中加入与弱电解质具有相同离子 相同离子 的强电解质，使得弱电解质的离解度 离解度降低，这一 离解度 现象称为同离子效应。 HAc === H+ + AcNaAc → Na+ + Ac盐效应：弱电解质溶液中加入与弱电解质不具有 盐效应 不具有 相同离子的强电解质，使弱电解质的离解度 离解度稍稍 相同离子 离解度 增大，这种作用称为盐效应。 在同离子效应和盐效应同时存在时，盐效应 的影响远远小于 远远小于同离子效应，可以忽略盐效应。 远远小于
I = ∑ mz ≈ ∑c z
1 2 2 1 2 i i i i i
2
i
I = ∑ mz ≈ ∑c z
1 2 2 1 2 i i i i i
2
i
溶液中的离子强度。 【例】：计算0.050mol/L的AlCl3溶液中的离子强度。 计算 的 I =1/2[0.050mol/L×32+(3×0.050mol/L) ×12] × × =0.30mol/L
Ka1° Ka2°
−7
∵c/Ka1°=0.040/（4.3×10-7）= 93023＞＞400，
∴[H ] = = 0.040× 4.3 ×10 4 −1 = 1.3 ×10 (mol ⋅ L )
co K o1 a
3、多元弱酸HnB中: 、 [Hn-1B-]=[H+]，[Hn-2B2-]= K2° ， ∵K2°太小，求[HCO3-]时，二级解离消耗的极少， ∴可将其忽略. 【例】 H2CO3 == H+ + HCO3HCO3- == H+ + CO32[HCO3-]≈[H+]
4、“有效浓度 、 有效浓度 有效浓度”：电解质溶液中离子实 际发挥作用的浓度 C′= fc
(mol/L)
(f:活度系数)
活度(a)：有效浓度的相对浓度。 活度
c a = f c°
a = f p p°
说明： 说明：在基础化学的讨论中，特别是 稀溶液，一般作近似处理：f≈1 f≈1
二、一元弱酸、弱碱的解离平衡 一元弱酸、 1、标准解离平衡常数(dissociation equilibrium constants) 、 忽略水的解离产生的H+） 以醋酸和氨水溶液说明（忽略 忽略
+ ° a
C酸 C盐
C碱 [OH ] = K C盐
− ° b
缓冲能力： 缓冲能力：与组成缓冲体系的物质的浓度大 小有关。当浓度一定时， C酸/C盐（C碱/C盐）=1时，缓冲能力最大。
【例】现有0.2mol/L的HAc溶液 100ml，0.1mol/L的 NaOH溶液 200ml。（1）分别计算两种溶液的PH值。 （2）计算两种溶液等体积混合后混合溶液的PH值。
即: [H ] =
+
Ko a
c酸 c盐
同理: [OH ] =
−
o Kb
c碱 c盐
缓冲原理（定性）：组成缓冲体系的物质的 缓冲原理（定性）： ）： 浓度大，弱酸或弱减的解离平衡能使组成缓 浓度大 冲体系的物质的浓度基本不变 浓度基本不变，即体系的PH 浓度基本不变 值基本不变。因为：
[H ] = K
§4-2 溶液的酸碱性
一、水的解离和PH标度 水的解离和 标度 离子积(常数)(ion-product of water) Kw° 1、水的离子积 、 离子积 H2O H+ + OH一定温度，平衡时（V正=V逆），（f=1）
平衡常数： K°=[H+][OH-]= Kw° ° Kw°称水的离子积 ° 离子积(常数)。 离子积
a
当 c盐
Ko h
f 400 , [ Ac − ] = c 盐 − [ OH − ] ≈ c 盐
3、强酸弱碱盐(NH4Cl、（NH4)2SO4、NH4NO3) 、 结论： 阳离子水解，使水溶液 结论：阴离子不水解，阳离子 阳离子 显酸性 定量计算（将酸根看成一元弱酸）（了解 了解） 了解
[H +] = c盐 K o h
3、缓冲原理及计算 、 以(HAc + NaAc )体系讨论说明： NaAc → Na+ + AcHAc === H+ + Ac起始 c酸 0 0 平衡 c酸-[H+] [H+] c盐+ [H+] ≈c酸 [H+] ≈c盐
[H +][Ac−] [H +]{c盐 − [H +]} [ H + ] c 盐 = ≈ Ko = a + [HAc] {c酸 − [H ]} c酸
α=
Ko a co
1.76×10−5 = = 4.2% 0.010
三、多元弱酸的解离平衡 以硫化氢水溶液说明： 1、逐级解离（电离） 、 K1°、 K2°、 K3°、 Ki° 总反应：K°= K1°·K2°·K3°·Ki° H2S + H2O== H3O+ + HS- · · · · · ·Ka1° HS- + H2O == H3O+ + S2- · · · · · · Ka2° H2S == 2H++ S2- · · · · · · K°= Ka1°× Ka2°
2、多元弱酸溶液中的H+只考虑第一级 、 第一级解离（电 第一级 离）(求[H+]时看成是一元弱酸 一元弱酸) 一元弱酸 因为K1°＞＞ 2°＞＞ 3°＞＞ i° ＞＞K ＞＞K ＞＞K ＞＞ ＞＞ ＞＞ 【例】求0.040mol/L H2CO3溶液中[H+] H2CO3 == H+ + HCO3HCO3- == H+ + CO32+
Ko a
[ H + ]2 = co − [ H +]
[OH − ]2 o Kb = c o − [OH − ]
[ H +] =
co K o a
[OH −] =
o co K b
稀释定律（公式）： 稀释定律 解离度与其浓度的平方根成反比 反比。 解离度 反比
α =
coK co
o a
=
K
o a
α =
K
o b
第四章
解离平衡
§4-1 强电解质溶液和弱电解质的解离平衡
一、强电解质溶液 复习： 电解质——熔融或溶解状态能电离（导电）的物 电解质 质。 强电解质——完全电离的电解质。 强电解质 弱电解质——不完全电离的电解质。 弱电解质
强电解质溶液理论基本思想 基本思想 1、强电解质在水溶液中是完全电离 、 完全电离的，但离子 完全电离 实际表现不是100%的。（以导电性说明） 的实际表现 实际表现 2、一个离子存在着较多的异号离子（离子氛 、 离子氛） 离子氛 ，离子和它的“离子氛”之间存在相互作用， 使离子不能100%发挥作用。 3、离子强度I ：衡量 、 衡量溶液中离子和它的“离子 衡量 氛”之间存在相互作用的强弱。
o Kb
[OH ] = c o − [OH − ]
− 2
2、求一元弱酸、弱碱溶液中的[H+]或[OH-] 、 精确计算法：解一元二次方程（了解）
Ko a
[H ] = co − [ H + ]
+ 2
近似计算法：当c / Ki°＞400 400(即α＜5%）时， 近似计算法 co-[H+]≈ o， co-[OH-]≈co ]≈c ≈
co
co
【例】求0.010mol/L HAc溶液的[H+]和解 离度。 解：∵ c/ Ka°=0.010/（1.76×10-5） = 555＞400，∴可以近似计算。
0.010×1.76×10−5
= 4.2×10-4 mol/L α= (4.2×10-4)/ 0.010 = 4.2% 或
PH = − lg[H + ]
同理: POH = − lg[OH ]
中性：[H+]=[OH-] 酸性：[H+]＞[OH-] 碱性：[H+]＜[OH-]
−
P K = − lg K
o
o
PH=POH（不一定=7） PH＜POH PH＞POH
二、盐类水溶液的酸碱性（定性） 盐类水溶液的酸碱性（定性） 盐：金属阳离子或铵根离子与酸根离子组成的物质 盐的水解： 盐的水解： 组成盐的离子与水解离产生的H+或OH-的作用生成 弱电解质的反应。 弱电解质 NaAc→Na+ + AcAc- + H2O = HAc + OHNH4Cl →NH4++Cl- NH4++ H2O = NH3 · H2O+H+ 结果： 结果：影响了水的解离平衡，使溶液显一定的酸性 或一定的碱性。
碱性)， 例：NaHCO3(碱性 ，NaHS， 碱性 ， Na3PO4(碱性 ， Na2HPO4(碱性 ，NaH2PO4(酸性 碱性)， 碱性)， 酸性) 碱性 碱性 酸性
三、影响盐类水解的因素 1、温度： 、温度：
一般水解反应是吸热 吸热过程（△H﹥0），温度 吸热 温度 利于水解。 升高有利于水解 升高 利于水解
(K o = h
Ko w Kb
) o
4、弱酸弱碱盐（NH4Ac、(NH4)2CO3、Al2(CO)3） 、 结论： 结论：阴离子水解，阳离子也水解，溶液酸碱 性由该两种离子的水解程度 水解程度决定。 水解程度 NH4Ac的水溶液显中性 显中性。 显中性
5、多元弱酸酸式盐 、多元弱酸酸式盐 两方面：水解 水解使水溶液显碱性 水解 显碱性 HS- + H2O = H2S +OH解离（电离）使水溶液显酸性 显酸性 解离 HS- + = S2- + H+ 水溶液的酸碱性最终由水解和解离程度 程度的相 程度 对大小决定.