第一章 热力学第一定律

引言：

1．热力学是研究热与其他能量之间的转化规律；

2．化学热力学——热力学在化学中的应用；

②化学变化的方向和限度——热力学第二定律

特点：①宏观性质——研究系统宏观性质，而不考虑微观结构和微观因素

②只考虑系统的始末态，而不追究过程的细节和速率

局限性：只能对现象之间的联系做宏观的了解，而不能作微观的说明或给出宏观性质的数值。

§1.1 基本概念

一、系统和环境

㈠定义

系统：研究对象，包括物质，空间

环境：与系统紧密相关的外界

㈡系统分类

①敞开系统：系统与环境有物质和能量的交换

②封闭系统；系统与环境无物质交换，有能量交换

③隔离系统: 系统与环境无物质和能量的交换

二、状态与状态函数※

1.状态：系统趋于某一确定的热力学平衡态（力平衡、热平衡、

化学平衡、相平衡）

状态函数：描述状态的宏观物理学量（宏观量：温度T、体积V、压强P、熵S、焓H……）

☆☆☆注意：⑴状态一定，状态函数一定；状态函数一定，状态一定（单一值）。

⑵只要有一个状态函数改变，状态就改变。

⑶状态的确定：ⅰ.单组分密闭均相系统，只要指定两个状态

函数，状态就一定，而其他的状态函数Z将随之而定，因为Z=F(T,P).

ⅱ.K种物质的多组分系统，指定T、P、X1、X2、X3...Xk-1，状态一定，Z=F(T、P、X1、X2、X3...Xk-1)(K个组分的浓度要一一指定).

2.状态函数的特点：

⑴状态一定，状态函数值一定。

⑵状态函数的改变量只取决于始末态，与途径无关

△Z=∫dZ=Z末-Z初

⑶系统循环一周，状态改变量为零，△Z=∮dZ=0.

3.状态函数的全微分性

Z=F(T、P)

微小变化dZ=(dZ/dT)p dT+(dZ/dP)T dP

4.状态函数的分类

是否具有加和性：⑴广度性质——v、n、H、S...与物质的量有关，具有加和性

⑵强度性质——T、P、M...自身特性，不具加和性

两个广度性质之比=强度性质如，V m=V/n，C=n/V.

三、过程和途径

过程：任何状态的改变

①等温过程：T初=T末=T环=常数

②等压过程：P初=P末=P外=常数

●恒外压过程：P初≠P末=P外=常数

③等容过程：体积不变，△V=0.

④绝热过程：系统与环境无热交换（爆炸瞬间）

⑤循环过程：初态经过某个过程又回到初态，△Z=0.

途径：初态到达末态具体的步骤.

四、功和热※

1.定义：热（Q）——系统与环境间由于温差所传递的能量

功（W）——除热以外的其他所能传递的能量

2.系统吸热Q为正，Q>0;放热Q为负，Q＜0.

系统对环境做功W为负，W＜0；环境对系统做功，W为正，W ＞0.

3.功和热不是状态函数，其值与途径有关.

4.功的分类：

其他功Wf（电功、表面功…）

体积功dW=-P外dV W=∫- P外dV=-P外（V2-V1）5．功的计算方法

①等容过程：△V=0或dV=0，W=∫- P外dV=0.

②自由膨胀：P外=0，W=∫- P外dV=0.

③恒外压过程：P外=常数，W=∫- P外dV=-P外（V2-V1）.

④等压过程：P1=P2=P外=常数，W=∫- P外dV=-P外（V2-V1）. 例1：1mol理想气体由27℃、101.325Kpa在外压恒定为831400Pa下压缩到27℃,0.003m3,求压缩功。

解：由理想气体状态方程PV=Nrt 得初态时的体积V1=nRT/P=0.0246m3

W=∫- P外dV=-P外（V2-V1）=-8.31400×(0.003-0.0246)=17958J

§1.2 热力学第一定律

一、热力学能（内能）U：系统内部各种能量的总和（动能、势能…）

可以证明：U是一个状态函数，是一个广度性质。

二、热力学第一定律表达式

态一U1 ————————态二U2

Q W

U2=U1+Q+W △U=U2-U1=Q+W

注意：①Q和W的正负号的规定。

②U是状态函数，△U与途径无关，Q,W与途径有关。

§1.3 可逆过程

一、定义

1.可逆过程：当某过程进行后，若系统恢复原状的同时，环境也能复原，则称该过程为可逆过程。

2.不可逆过程：当某过程进行后，若系统恢复原状的同时，环境

不能同时复原，则称该过程为不可逆过程。

例：理想气体等温膨胀（△U=0）

1mol,25℃,3P°,1dm3 _______________1mol,25℃, 1P°,3dm3

①不可逆等温膨胀：ⅰ.二次膨胀

3P°,1dm32P°，1.5dm3-°,3dm3 W系-环=-2P°(1.5-1)+【-1P°（3-1.5）】=-2.5P°

Q环-系=- W系-环=2.5P°

二次压缩

1P°,3dm3-°，1.5dm3-°,1dm3

W环-系=-2P°(1.5-3)-3P°（1-1.5）=4.5P°

Q系-环=- W环-系=-4.5P°

此时，系统复原，环境失功4.5P°-2.5P°=2P°得功2P°环境未同时复原，此过程为不可逆过程，即二次膨胀为不可逆过程。

②可逆等温膨胀：无限次膨胀

1mol,25℃,3P°,1dm3 _______________1mol,25℃, 1P°,3dm3（每次仅有极微小的压力改变P外=P系-dP）

准静态过程：由一系列无限接近平衡态所构成的过程

W系-环=∫- P外dV=∫- （P系-dP）dV≈∫- P系dV=∫-（nRT/V）dV=-nRT∫dV/V=-nRT㏑V2/V1=-nRT㏑P1/P2=-3.3P°

Q环-系=- W系-环=3.3P°

无限次压缩：

W环-系=- nRT㏑V1/V2=3.3P°