储氢综述storage of hydrogen

储氢综述
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一．前提
随着科技的不断发展，人们对能源需求不断加大。

传统的煤矿虽早已应用于大规模的生产供能，但是受其不可再生的限制,以及大气污染日益严重，人们不得不开始寻找清洁的新能源，于是热值大、燃烧产物只有的水的氢能脱颖而出。

具有可移动性是能源的必备条件之一，就储氢方法来说，主要有传统的高压、液化储氢，以及新兴的金属氢化物储氢、碳纳米管储氢、有机液体储氢和有机金属框架储氢。

但如何实现既具有经济效益又能达到储氢能力标准，目前其仍具有挑战性。

二．关键词
氢能、储氢方法、储氢能力、氢经济。

三．正文
氢气单位体积能量密度高，1kg氢气的热值为34000kcal，是汽油的三倍1。

其燃烧产物只有水，如果能够通过光解水来产氢，则可实现理想循环。

而在其存储运输方面，有早先的高压储氢和液化储氢。

高压储氢，通过施加20-25MPa压强增加H
2
的密度使其尽可能多的压缩在一个钢瓶里。

通常来说，压强越大，储氢量越大，但压强加倍其储氢量却只能增加40-50%2，对储氢容器要求耐高压、轻便等。

液化储氢，在标准大气压下降温到20K使其液化，给运输带来方便而减少消耗的能量可轻易的抵消其液化所耗的能量，其储氢容器为双壁结构以减尽可能绝热，但目前其容器每天都有气体的泄漏，实验数据和技术也不完善2,虽也有将两者相结合的方法进行储氢2，其可在35MPa的压力下，用180L的容器储存7.3kg
的H
2
，但是其储氢容器的材质需重新寻找。

传统储氢方法虽已有相对较长的历史，是现在主要的储氢途径，但究其效率和安全性，使得氢能无法得到大规模应用。

所以，科学家开始寻找新的储氢方法。

1.金属氢化物储氢
金属、合金或金属间化合物与氢反应可以生成的氢化物，无论是离子型氢化物、金属型氢化物还是共价型氢化物在一定条件下均可释放氢气，来实现储氢。

这样把气体转换成固体，安全便于运输且体积利用率高。

但其吸氢放氢在动力学和热
力学有很大的局限性。

例如NaAlH
4
储氢4，反应如下：
其理论储氢力为 5.6wt%，但反应极慢且要求温度为260℃，即使加入催化剂
TiCl
3
，其反应速率大幅度增加，但动力学问题仍未解决。

镁基合金MgH26(7.7wt%)，但镁基氢化物循环能力同样低，且反应温度均200摄氏度以上
（详见表格1），难以实现应用。

其他金属氢化物：含氮合金如Li
3
N(6wt%)5、、含
硼合金如LiBH
4(18wt%)4、LaNi
5
(0.25wt%)4及含Ti、Cr、V、 Mn、 Fe 等元素的
合金。

虽有较高的储氢能力，但金属氢化物质量大，且吸氢脱氢过程所需温度高，压强大，循环能力差，较难发展。

（表1，Metal hydride materials for solid hydrogen storage:A review.）
2.碳纳米管储氢
碳纳米管材料表面积大，气孔体积大且轻便，其储氢过程为物理吸附，有利于储氢的循环及高效率的吸收释放氢气。

通常H
在碳纳米管上有三种取向：平行
2
处于碳碳键上方、垂直于碳碳键并在碳环上以及平行于碳碳键并在碳环上7。

碳有围成五边形、六边形、七边形等结构，其中六边形最稳定7。

在不刻意掺杂的碳纳米管中，储氢能力最强的是排列整齐的多层碳纳米管,为3.7wt%，而掺杂了金属原子的碳纳米管，如将钴纳米颗粒嵌入单壁碳纳米管中8，其中既有物理吸附又有化学吸附，储氢能力有所增加，但仍无法达到美国能源部9规定的储氢材料6.5wt%的储氢能力，而且反应温度低。

金属-碳-氟体系10，利用F的大电负性4.0，与添加剂钒（电负性1.63）构成电势差，使得氢气被静电力吸引而吸附到碳表面，其吸氢能力为3.2wt%，在此实验中，所需压强为100bar，过高。

碳纳
吸附，也难达国际标准米管受本身结构组成的限制，即使一个每个碳上都有H
2
的储氢量，故此方法不具有很好的发展前景。

3.有机液体储氢
将气体转化成液体存储不仅节约了存储空间，而且方便了运输过程、减少气体的泄漏。

一些含有不饱和键的环烷烃芳香烃如：萘、甲苯、9-乙基咔唑等这些有
发生加成反应，形成对应的十氢化萘、甲基环机物来源广泛易制取，它们与H
2
存储在液态的有机物中，通过卡车等运输己烷等饱和烃，这样便可把气态的H
2
工具或是管道均可实现运输，存储安全方便，且加氢过程是Gibbs减少的过程，其绝对值很大，往往很有利于进行。

芳烃加氢过程的转化率和选择性都很高,转化率甚至可以达到100%。

有机液体一般储氢量大，加氢之后运输到目的地，在目的地进行脱氢反应，释放氢气供使用。

其主要过程如下循环图所示：
萘和十氢化萘11反应，如下所示：
此类储氢过程目前所具有的挑战是脱氢过程。

脱氢过程是强吸热的非均相反应12,要求低压高温，故需合适的催化剂，一般为贵金属Pt。

不仅如此，在十氢化萘脱氢反应中，还需控制反应物和催化剂的体积比使脱氢效率最高。

经实验探究11，210℃时，若十氢化萘的体积过少，与催化剂的接触面积小，反应速率低，溶剂过多则是催化剂达到的最高温度仅为其沸点，无法满足反应的需求，反应速率也低，而刚好使催化剂呈液膜态时，脱氢效率最高，溶剂为60.0mmol/h。

通过利用该有机物储氢来为质子交换膜燃料电池提供氢气，对于一个50kw的系统，反应器的面积为0.6㎡（催化剂：Pt-W/C），很有前景。

由于反应催化剂Pt稀有昂贵，科学家们试图用非贵金属催化剂代替部分贵金属催化剂进行反应，在保证一定的催化效率的同时，能够减少贵金属的使用量。

Anshu A. Shukla等人通过实验证明13，催化活性为：La
2O
3
>> TiO
2
> Al
2
O
3
> MnO
2
>
Fe
2O
3
> ZrO
2
> CeO
2
，另外在钙钛矿结构中，La
0.7
Y
0.3
NiO
3
最好。

就储氢能力而言，萘和十氢化萘为7.3wt%11、甲基环己烷14为6.1wt%、甲酸15为4.4wt%、9-乙基咔唑16为5.7wt%，有机液体很适合作为储氢材料，目前问题的关键是寻找出能够代替Pt的且具有高效率的非贵金属催化剂，使得此途径更具有经济效益。

4.有机金属框架储氢
有机金属框架（MOF）就是金属离子或是金属簇和有机配体连接在一起形成三维空间结构的一类物质，其具有密度较小、比表面积较高、孔径大的特点，可用来作为储存和分离气体的理想材料。

MOF材料储存气体靠的是物理吸附。

不同的
金属与不同的有机配体以不同的方式结合，其储氢能力不同。

如Zn
4O(BDC)
3
17，
其结构如下：
(图1，图2，Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks.) 对于上述MOF，若整体看成一个立方体，顶点是正八面体的[OZn
4
]6+，O在八面
体的中心，Zn（小四面体）公用一个顶点即为O；棱是[O
2C-C
6
H
4
-CO
2
]2-，羧基O
与四面体的一个顶点连接，四面体外露的3x4个点与2x6个羧基O原子刚好形成立体三维有孔隙结构，中间的孔隙可供储氢。

其17吸氢过程在78K温度下进行，向反应器中通入氢气，测质量变化，比较储氢能力。

之后，通过减压的方式，使氢气从气孔中释放，实现循环。

经过实验，由文献图表可知，其储氢能力随压强的增大而线性增加，即高压有利于储氢。

在78K时，其储氢能力为4.5wt%。

温度升高，MOF的吸氢能力迅速下降，故只能在低温进行吸氢，难以大规模生产应用。

而且，MOFs不仅吸氢，也同样吸收其他气体如氮气等，其吸氢放氢过程有可能使得氢气不纯。

所以，此法不太适合储氢。

但MOF材料可以作为催化剂、分离吸附剂等被应用。

四．应用
质子交换膜燃料电池18的反应燃料是高纯度氢气，通过解决储氢问题来实现燃料电池的大规模应用，利用燃料电池发电或是作为汽车能源，安全可靠且环保，将使社会摆脱能源的困扰。

五．总结与展望
氢气，无论是放在燃料电池中，还是将其应用于工业成产中，都会给社会带来巨大的进步。

同时，全球变暖温室效应问题也亦将迎刃而解，氢气可谓是新能源的不二之选。

但是，在能源理想化的背后存在巨大的问题，就产氢不论，单单是储氢就足以阻碍人们对其大规模的开发与利用。

金属氢化物储氢严重受循环使用的限制；碳纳米管从本质上就无法实现储氢目标；有机液体储氢的关键问题在于催化剂；MOFs储氢要求的低温使其无法大规模应用。

所以，对于氢能源的大规模应用的可能性微乎其微。

不过从上述情况来看，有机液体储氢相对与其他几种方法有些许优势，其所面临的问题只有在脱氢时催化剂的选择上,目前人们利用Pt等贵金属进行催化，虽然达到了储氢目标，但是不具有经济效益，如果能不用或是少用贵金属，则其将成为储氢的主力军。

而随着科技的进一步发展，人们很可能通过对Pt等的分析在实验室造出Pt类似物，进行催化；或是在不断的实验中找到与其有相当程度的催化能力的材料。

这样，氢气的存储问题或许便可得到解决，人们将向理想能源前进很大一步。

另外，Pt做催化剂时，很容易被毒化，这样使得昂贵的催化剂无法循环使用，造成经济上的亏损，也使得其不被广泛应用。

可以对Pt进行
加工，在其表面镀一层薄膜，可能是其他金属、纳米材料、或是一些新兴材料，阻碍其与非反应物接触；或是用一个笼把Pt包裹起来，笼要求对毒化物质有排斥作用，但亲和有机溶剂。

这种保护手段对允许接触的物质要有很严格的选择性与特异性，其不与气体相容却要求接纳有机液体，故这类保护措施的存在状态类似于液膜，但液膜容易与有机溶剂混溶，失去保护作用，且有机液体如何通过液膜也很难说，故此方法很难实现。

或许我们能够找到一种粘合剂，使得有机液体本身牢牢的吸附在催化剂周围，其被毒化的现象，可能就解决了。

但是，就目前的发展水平来说，其可能性与实效性微乎其微。

综上所述，对于现阶段的技术来说，氢气作为能源还过于理想化，应该夯实现有的科技能力，研发便利的新物质，从多角度助攻解决能源问题。

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