储氢综述storage of hydrogen

储氢综述

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一．前提

随着科技的不断发展，人们对能源需求不断加大。传统的煤矿虽早已应用于大规模的生产供能，但是受其不可再生的限制,以及大气污染日益严重，人们不得不开始寻找清洁的新能源，于是热值大、燃烧产物只有的水的氢能脱颖而出。具有可移动性是能源的必备条件之一，就储氢方法来说，主要有传统的高压、液化储氢，以及新兴的金属氢化物储氢、碳纳米管储氢、有机液体储氢和有机金属框架储氢。但如何实现既具有经济效益又能达到储氢能力标准，目前其仍具有挑战性。

二．关键词

氢能、储氢方法、储氢能力、氢经济。

三．正文

氢气单位体积能量密度高，1kg氢气的热值为34000kcal，是汽油的三倍1。其燃烧产物只有水，如果能够通过光解水来产氢，则可实现理想循环。而在其存储运输方面，有早先的高压储氢和液化储氢。高压储氢，通过施加20-25MPa压强增加H

2

的密度使其尽可能多的压缩在一个钢瓶里。通常来说，压强越大，储氢量越大，但压强加倍其储氢量却只能增加40-50%2，对储氢容器要求耐高压、轻便等。液化储氢，在标准大气压下降温到20K使其液化，给运输带来方便而减少消耗的能量可轻易的抵消其液化所耗的能量，其储氢容器为双壁结构以减尽可能绝热，但目前其容器每天都有气体的泄漏，实验数据和技术也不完善2,虽也有将两者相结合的方法进行储氢2，其可在35MPa的压力下，用180L的容器储存7.3kg

的H

2

，但是其储氢容器的材质需重新寻找。传统储氢方法虽已有相对较长的历史，是现在主要的储氢途径，但究其效率和安全性，使得氢能无法得到大规模应用。所以，科学家开始寻找新的储氢方法。

1.金属氢化物储氢

金属、合金或金属间化合物与氢反应可以生成的氢化物，无论是离子型氢化物、金属型氢化物还是共价型氢化物在一定条件下均可释放氢气，来实现储氢。这样把气体转换成固体，安全便于运输且体积利用率高。但其吸氢放氢在动力学和热

力学有很大的局限性。例如NaAlH

4

储氢4，反应如下：

其理论储氢力为 5.6wt%，但反应极慢且要求温度为260℃，即使加入催化剂

TiCl

3

，其反应速率大幅度增加，但动力学问题仍未解决。镁基合金MgH26(7.7wt%)，但镁基氢化物循环能力同样低，且反应温度均200摄氏度以上

（详见表格1），难以实现应用。其他金属氢化物：含氮合金如Li

3

N(6wt%)5、、含

硼合金如LiBH

4(18wt%)4、LaNi

5

(0.25wt%)4及含Ti、Cr、V、 Mn、 Fe 等元素的

合金。虽有较高的储氢能力，但金属氢化物质量大，且吸氢脱氢过程所需温度高，压强大，循环能力差，较难发展。

（表1，Metal hydride materials for solid hydrogen storage:A review.）

2.碳纳米管储氢

碳纳米管材料表面积大，气孔体积大且轻便，其储氢过程为物理吸附，有利于储氢的循环及高效率的吸收释放氢气。通常H

在碳纳米管上有三种取向：平行

2

处于碳碳键上方、垂直于碳碳键并在碳环上以及平行于碳碳键并在碳环上7。碳有围成五边形、六边形、七边形等结构，其中六边形最稳定7。在不刻意掺杂的碳纳米管中，储氢能力最强的是排列整齐的多层碳纳米管,为3.7wt%，而掺杂了金属原子的碳纳米管，如将钴纳米颗粒嵌入单壁碳纳米管中8，其中既有物理吸附又有化学吸附，储氢能力有所增加，但仍无法达到美国能源部9规定的储氢材料6.5wt%的储氢能力，而且反应温度低。金属-碳-氟体系10，利用F的大电负性4.0，与添加剂钒（电负性1.63）构成电势差，使得氢气被静电力吸引而吸附到碳表面，其吸氢能力为3.2wt%，在此实验中，所需压强为100bar，过高。碳纳

吸附，也难达国际标准米管受本身结构组成的限制，即使一个每个碳上都有H

2

的储氢量，故此方法不具有很好的发展前景。

3.有机液体储氢

将气体转化成液体存储不仅节约了存储空间，而且方便了运输过程、减少气体的泄漏。一些含有不饱和键的环烷烃芳香烃如：萘、甲苯、9-乙基咔唑等这些有

发生加成反应，形成对应的十氢化萘、甲基环机物来源广泛易制取，它们与H

2

存储在液态的有机物中，通过卡车等运输己烷等饱和烃，这样便可把气态的H

2

工具或是管道均可实现运输，存储安全方便，且加氢过程是Gibbs减少的过程，其绝对值很大，往往很有利于进行。芳烃加氢过程的转化率和选择性都很高,转化率甚至可以达到100%。有机液体一般储氢量大，加氢之后运输到目的地，在目的地进行脱氢反应，释放氢气供使用。其主要过程如下循环图所示：

萘和十氢化萘11反应，如下所示：

此类储氢过程目前所具有的挑战是脱氢过程。脱氢过程是强吸热的非均相反应12,要求低压高温，故需合适的催化剂，一般为贵金属Pt。不仅如此，在十氢化萘脱氢反应中，还需控制反应物和催化剂的体积比使脱氢效率最高。经实验探究11，210℃时，若十氢化萘的体积过少，与催化剂的接触面积小，反应速率低，溶剂过多则是催化剂达到的最高温度仅为其沸点，无法满足反应的需求，反应速率也低，而刚好使催化剂呈液膜态时，脱氢效率最高，溶剂为60.0mmol/h。通过利用该有机物储氢来为质子交换膜燃料电池提供氢气，对于一个50kw的系统，反应器的面积为0.6㎡（催化剂：Pt-W/C），很有前景。

由于反应催化剂Pt稀有昂贵，科学家们试图用非贵金属催化剂代替部分贵金属催化剂进行反应，在保证一定的催化效率的同时，能够减少贵金属的使用量。

Anshu A. Shukla等人通过实验证明13，催化活性为：La

2O

3

>> TiO

2

> Al

2

O

3

> MnO

2

>

Fe

2O

3

> ZrO

2

> CeO

2

，另外在钙钛矿结构中，La

0.7

Y

0.3

NiO

3

最好。

就储氢能力而言，萘和十氢化萘为7.3wt%11、甲基环己烷14为6.1wt%、甲酸15为4.4wt%、9-乙基咔唑16为5.7wt%，有机液体很适合作为储氢材料，目前问题的关键是寻找出能够代替Pt的且具有高效率的非贵金属催化剂，使得此途径更具有经济效益。

4.有机金属框架储氢

有机金属框架（MOF）就是金属离子或是金属簇和有机配体连接在一起形成三维空间结构的一类物质，其具有密度较小、比表面积较高、孔径大的特点，可用来作为储存和分离气体的理想材料。MOF材料储存气体靠的是物理吸附。不同的

金属与不同的有机配体以不同的方式结合，其储氢能力不同。如Zn

4O(BDC)

3

17，

其结构如下：