1第一章 化学热力学基础

第一章化学热力学基础

Chapter1 Basis of

Chemical Thermodynamics

¾中国古代“钻木取火”

¾1796，瓦特发明了蒸气机

¾1850，能量的转化守恒定律被公认¾热机在工业上的应用

漫长的产生与发展历程

热力学第一定律

热力学第二定律热力学第三定律热力学的主要理论基础

1.1 热力学基本概念和术语Basic concepts and terms of thermodynamics

1.系统和环境（system and surrounding)

系统：所研究的对象

环境：系统以外与系统有相互作用的部分

例：反应器、气缸、高压钢瓶

注意：

①系统是人为划分的；

②系统可以有多种物质；

③系统与环境之间的界面，可以是实际存在的，也可以是假想的。

系统的分类：

根据系统与环境之间能量交换、物质交换的情况划分。

①敞开（开放）系统（Open system）

系统与环境间既有能量交换又有物质交换

②封闭（密闭）系统（Closed system）

系统与环境间仅有能量交换而无物质交换

③隔离（孤立）系统（Isolated system）

系统与环境之间既无能量交换又无物质交换

2.状态和状态函数(state and function of state)

热力学系统的状态：系统的物理性质和化学性质

的综合表现

系统的性质：决定热力学系统状态的物理量（T、P、V等）

状态和性质之间的关系：一一对应

状态性质

确定确定

变化变化

状态函数：系统的热力学性质

T A T B V B V A U B H A

U A H B

状态A

状态B 状态函数的重要特征：

①状态确定，状态函数也确定（体系有定态，函数有定值）；②状态函数的改变值只取决于系统的始态和终态，而与变化的具体途径无关（系统的始终态确定，状态函数的变化值确定）；③状态函数的变化可用全微分表示：dZ 。

Z=f(x,y)

气体

液体固体

聚集状态

流体

凝聚体状态方程：联系p, V, T 关系的方程

——研究物质其它性质的基础

宏观性质p, V, T, ρ, U 等

处于一定状态的物质，各种宏观性质都有确定的值和确定的关系

例：理想气体的状态方程

（1）理想气体模型

------微观上的特征

a). 分子间不存在作用力

b). 分子为不占体积的空间点

建立理想气体分子模型的意义：

a 、理想气体是不存在的，它只是一种假想气体

b 、理想气体反映了在低压下任何真实气体的共性——均符合理想气体状态方程

c 、实际气体在低压下可近似为理想气体（从理想气体分子模型来理解）

兰纳德-琼斯势能曲线

r 0

r

E

当两个分子相距较远时，它们之间几乎没有相互作用

吸引作用达到最大

吸引

排斥

（2）理想气体状态方程

(1) Boyle定律

pV=常数( n, T一定）

(2) Gay-Lussac定律

V/T=常数( n, p一定）(3) Avogadro定律

V/n=常数( T, p一定）pV= nRT

从17世纪的三个实验定律导出：在低压下，各种气体遵守：

例：恒温300k时，某钢瓶中装有压力为1.80MPa的理想气体，今从钢瓶中放出部分的气体，使钢瓶内压力为1.60MPa。放出的气体在体积为20dm3的容器中压力为0.10MPa。求钢瓶的体积。

例：恒温300k时，某钢瓶中装有压力为1.80MPa的理想气体，今从钢瓶中放出部分的气体，使钢瓶内压力为1.60MPa。放出的气体在体积为20dm3的容器中压力为0.10MPa。求钢瓶的体积。

液体的饱和蒸气压

饱和蒸气

饱和液体饱和蒸气压水, 乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水

乙醇苯t/o C p */kPa t/o C p */kPa t/o C p */kPa

20 2.338 20 5.671 10 9.9712

40 7.376 40 17.395 40 24.411

60 19.916 60 46.008 60 51.993

80 47.343 78.4 101.32 80.1 101.32

100 101.32 100 222.48 100 181.44

120 198.54 120 422.35 120 308.11

沸点-沸腾正常沸点(101.3 kPa)蒸发-相对湿度(100%)

应用：气体的某些状态及状态函数

广度量和强度量

①广度量：如体积V、物质的量n、恒压热容C

、内能U 等，它

p

们的数值与系统中物质的量成正比，在一定条件下具有加和性。

②强度量：如温度T、压力p、密度ρ等，它们的性质与系统中物质的量无关，不具有加和性。

注意：每单位量的广度量➾强度量。

（强度量）举例：体积V（广度量）➾摩尔体积V

m

由于强度性质不随物质的量而改变，在热力学中常用强度性质来表示系统所处的状态。

3.过程与途径（process and path)

3.1 过程和途径

过程：系统从一状态变化到另一状态的经历。

始态和终态。

途径：系统的状态发生变化时所采取的具体方式或步骤。

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