偶氮苯顺反异构化机理研究进展

偶氮苯顺反异构化机理研究进展
王罗新1,2 王晓工 2 *
(1武汉科技学院 武汉 430073；
2清华大学化工系高分子研究所 北京 100084)
摘要 偶氮苯的光致顺反异构化是许多偶氮类功能材料光响应的基础。

近年来，偶氮苯的顺反异构化机理受到了广泛关注。

本文综述了有关偶氮苯顺反异构化机理的一些最新研究进展，针对偶氮苯光致异构化过程中有争议的旋转和反转机理问题，从争论的起源到目前的研究结论进行了系统总结，同时也提出了一些尚需深入研究的问题。

关键词偶氮苯异构化机理光响应性
Progress of the Trans-Cis Isomerization Mechanism of Azobenzene
Wang Luoxin1, 2, Wang Xiaogong2 *
(Wuhan Universtity of Science and Engineering, Wuhan 430073;
Institute of Polymer Science and Engineering, Department of Chemical Engineering, Tsinghua
University, Beijing 100084)
Abstract: The trans-cis photoisomerization of azobenzene is the basis of photo-responsive properties of many azo-functional materials. The isomerization mechanism has drawn extensive attention recently. This paper reviews the recent research progress in the isomerization mechanism of azobenzene. A comprehensive summary, from the original argument to the present research state, has been given to the open question about the rotation and inversion mechanisms of the photoisomerization. Some relevant problems necessary to be further studied are put forward at the same time.
Key words: Azobenzene, Isomerization, Mechanism, Photoresponsive
偶氮苯及其衍生物是目前世界上使用量最大的一类染料。

近年来，偶氮苯的光响应特性使其在许多领域表现出巨大的应用潜力。

偶氮苯分子存在顺式和反式两种异构体。

在特定波长的紫外光照射下，反式构型的偶氮苯会转变为顺式构型；在可见光或热作用下，顺式构型可回复到反式构型。

两种构型的偶氮苯分子具有明显不同的紫外可见吸收光谱。

同时，两者的立体结构、偶极矩等一些物理和化学性质亦存在明显差异。

目前，偶氮苯顺反异构体的不同特性，以及顺反异构化诱导产生的各种光响应现象，引起了广泛的关注。

含偶氮基元的光响应性材料表现出很多独特的性能，如光动力纳微米机械[1,2]、光驱动分子开关[3]、信息存储[4]、表面起伏光栅及命令表面[5,6]、非线性光学材料及光子材料[7~9]等。

最近，随着各种偶氮苯类材料奇特性质的不断发现，偶氮苯分子的结构[10~12]、光谱特性[13,14]、异构化机理[15~20]、激发态衰减动力学过程[21~29]等重新引起了人们的极大兴趣。

1 偶氮苯热致顺反异构化机理
相对于偶氮苯的光异构化，偶氮苯的热异构化机理较为简单。

但已有的相关文献对于偶氮苯分子的国家自然基金重点项目（50533040）
热致顺反异构化机理还存在着一定争议。

一般而言，偶氮苯的热致顺反异构化有两种机理（图1）：其一是通过N=N 键的旋转发生异构化，其二则是通过NNC 键角反转进行。

早期的实验和理论研究认为[30,31]，无取代基的偶氮苯其热致异构化主要遵循NNC 键角的反转机理。

然而，当偶氮苯分子上有强推电子或拉电子取代基时，旋转机理也会发生作用。

在这种情况下，相互竞争的两种异构化途径受温度、压力、溶剂极性等实验条件的影响[32,33]。

最近，通过隧道扫描电镜（STM ），研究人员直接观察到单分子的反式4-氨基-4’-硝基偶氮苯通过CNN 键角反转发生异构化的过程[34]。

此外，新的理论计算还发现，偶氮苯的热致异构化还可能涉及单重态—三重态的转变[35]。

总之，从已有的文献结果不难看出，试图将不同实验条件下含各种不同取代基的偶氮苯的热致异构化过程归结为某一种异构化机理是不合理的。

图1. 偶氮苯的热致异构化通道：旋转和反转机理
Figure 1. Thermal isomerization pathways of azobenzene: rotation and inversion mechanisms
2. 偶氮苯光致顺反异构化机理
就偶氮苯的光致顺反异构化而言，目前认为有三种异构化机理，如图2所示。

早期对偶氮苯反式→顺式光致异构化量子产率(Φ)的研究结果表明[36,37]：在可见光的激发下Φ值约为0.25，但在紫外光的激发下Φ值则降至0.1左右。

而在可见光和紫外光激发下，偶氮苯反式→顺式光致异构化量子产率分别为0.53和0.40。

从光谱学的观点来看，在可见光范围内，反式偶氮苯分子的吸收峰(约450nm 左右)对应于S 1(n →π*)态的激发，在紫外光范围的吸收峰(约320 nm 左右)则对应于S 2(π→π*)态的激发[36]。

反式偶氮苯光致异构化量子产率依赖于激发光波长的特性明显不符合Kasha 规则，因此，上述量子产率的实验结果说明了反式偶氮苯在S 1(n →π*)和S 2(π→π*)激发态的异构化过程可能源于两种不同的反应机理。

图2. 反式偶氮苯的光致异构化通道：旋转、反转和协同发反转机理
Figure 2．Photoisomerization pathways of trans
-azobenzene: rotation, inversion and concerted-inversion mechanisms
反式偶氮苯 (TAB)
顺式偶氮苯 (CAB)
N=N 旋转
NNC 面内反转
NNC 协同反转
内转换为基态
反式偶氮苯 (TAB)
顺式偶氮苯 (CAB) N=N 旋转
NNC 键角反转
1982年，Rau等[38]巧妙地设计了一个实验，将两个反式偶氮苯分子以碳硫键相连，使得分子中偶氮苯的苯环严格受限而无法进行平面外的旋转，即顺反异构化的过程只能由平面内的反转来完成。

对这种结构的偶氮苯分子(双硫偶氮苯衍生物和四硫偶氮苯衍生物)的异构化量子产率进行测定，发现不论是激发到S1(n→π*)还是S2(π→π*)态，所测得的Φ值均为0.25左右，即Φ值不随激发光的波长而变。

由于测得的Φ值与反式偶氮苯在S1激发态下的值相同，因此，Rau等提出反式偶氮苯在S1(n→π*)激发态下将通过面内的CNN键角反转发生顺反异构化，而在S2(π→π*)态下的顺反异构化则通过CNNC二面角的旋转进行。

同年，Monti等[39]利用量子化学的从头算(ab initio)方法对偶氮苯激发态的势能面进行了定性描述，其结果恰好符合Rau提出的异构化机理。

因此，上述异构化机理被广泛接受并用于许多瞬态光谱实验的分析和解释[40~42]。

最近，Renth等[43]以冠醚连接偶氮苯使苯环旋转运动受限，采用飞秒时间分辨荧光上转换光谱法，研究了这种旋转受限结构的偶氮苯分子激发到S1态后的衰减动力学行为，结果发现其与旋转不受限的偶氮苯分子具有相同的衰减时间常数，这一实验结果也支持Rau的模型。

但是，Rau提出的偶氮苯异构化机理也不断受到来自实验和理论计算研究的质疑。

最近，Diao等[22]也采用飞秒时间分辨荧光上转换光谱法，研究了两种旋转受限的偶氮苯衍生物在S1(n→π*)和S2(π→π*)激发态的超快衰减动力学过程。

结果表明，无论偶氮苯分子中苯环旋转是否受限，都能观察到S2→S1电子态的超快松弛过程（～100fs）。

这一时间尺度的超快松弛过程在偶氮苯的时间分辨吸收光谱实验中也得到了确认[24]。

Diao等认为，偶氮苯在S2激发态下发生旋转异构化并不有利，而在S1激发态下，苯环旋转受阻对衰减动力学过程产生显著影响。

显然，目前在S1激发态的瞬态光谱实验中，有关苯环旋转受限偶氮苯的研究结果还存在相互矛盾的地方。

Tahara等[28,29]曾利用不同的时间分辨光谱技术来研究偶氮苯激发态的衰减过程。

他们将反式偶氮苯分子激发至S2态，利用皮秒拉曼光谱技术来观测偶氮苯激发态的瞬时拉曼光谱。

实验观测到，反式偶氮苯从S2衰减到S1态后的瞬时拉曼光谱与其在基态（S0）的拉曼光谱具有非常类似的NN伸缩振动频率(S1态为1428cm-1，S0态为1440cm-1)，因此推测反式偶氮苯分子在S1态应该具有类似于其在S0态的N=N双键结构且分子保持平面状态，从而认为偶氮苯在S1激发态的顺反异构化过程将由反转机制主导。

这一结论也得到了飞秒时间分辨光电子光谱实验的支持[26]。

由于并未观察到S2态任何扭曲结构的瞬时拉曼光谱，因此，Tahara等对于偶氮苯在S2激发态通过旋转机理发生异构化有异议。

为了进一步确认偶氮苯分子在S2激发态下是否发生旋转或反转的结构变化，Tahara等利用飞秒荧光上转换的瞬态光谱技术，研究了偶氮苯S2态的衰减动力学行为。

结果显示，偶氮苯S2→S1弛豫的量子产率接近1，结合前面的拉曼光谱实验，他们认为偶氮苯在S2激发态下根本来不及发生旋转异构化，而是发生S2→S1→S0的弛豫，异构化过程主要发生在S1和S0态且完全由反转机理主导。

然而，这个结论的根本问题在于它无法解释早年的异构化量子产率实验结果。

问题依然存在，争论还在继续。

早在1999年，Persico等[20]首先利用完全活性空间自洽场（CASSCF）方法并结合较大的基组，研究了偶氮苯沿着旋转和反转路径的激发态势能面。

其结果虽然也支持Rau的观点，但同时也指出并不排除S1态发生旋转异构化的可能性。

2001年，Ishikawa等[19]利用多参考态自洽场（MCSCF）方法计算了S1(n→π*)、S2(π→π*)以及S3(n2→π*2)三个激发态的二维(沿∠CNNC转动和∠CNN 反转路径)扫描势能面。

结果表明，在旋转路径的中间点(∠CNNC=88°及∠CNN=130°)存在着一个S0与S1态的圆锥交叉点(conical intersection：CI)，因此他们提出，偶氮苯在S1激发态的顺反异构化理应由旋转机理主导。

此后，Garavelli等[17]与Orlandi等[35]也采用CASSCF方法，选取更大的活性空间研究了偶氮苯的S0和S1态势能面，优化得到了具有扭转结构和半线形结构的S0/S1态圆锥交叉点——分别对应于旋转和反转路径。

由于半线形结构的圆锥交叉点的能量远高于扭转结构圆锥交叉点（甚至比反式偶氮苯Franck-Condon（FC）点还高出～40kJ/mol），因此，他们也支持偶氮苯在S1激发态通过旋转机理发生顺
反异构化的观点。

2004年，Diao采用CASSCF方法[44]，扫描计算了偶氮苯的一维S1和S0松弛势能面。

除进一步证实沿着N=N键的旋转路径存在S1和S0电子态的圆锥交叉点外，还发现沿着反式偶氮苯的协同反转路径(concerted inversion channel，即同时改变两个对称的CNN键角），S1和S0势能面在∠CNN约为157°时发生相交。

进一步采用态平均CASSCF方法优化得到了两个电子态的圆锥交叉点，此圆锥交叉点的分子结构具有平面的C s对称性，两个CNN 键角分别为156.0°与157.3°。

相比顺式偶氮苯的分子结构，协同反转的圆锥交叉点更接近于反式偶氮苯的结构。

此圆锥交叉点的能量比S1态的Frank-Cotton点高出约57kJ/mol。

尽管在能量上协同反转的圆锥交叉点比旋转路径上的圆锥交叉点高出许多，但是当偶氮苯的旋转通道因化学结构或溶剂环境的改变而受到限制时，协同反转路径将成为偶氮苯从激发态松弛到基态的另一可能通道，如图2所示。

由于协同反转的圆锥交叉点能量较高，因此直接激发到S1态的反式偶氮苯分子将很难通过协同反转的路径来衰减到基态，理应通过能量相对较低的旋转圆锥交叉点来衰减并可能发生异构化。

但是，对于激发到S2态的反式偶氮苯分子，衰减过程将会有所不同。

从时间分辨光谱实验结果可知，激发到S2态的反式偶氮苯分子会迅速回迁到S1态，此时处于热振动S1激发态的偶氮苯分子有足够的能量到达协同反转的圆锥交叉点，沿此路径的衰减将首先产生高内能的基态分子，因此理论上将产生较多的反式偶氮苯。

换言之，高激发态下(S2激发态)的偶氮苯分子沿S1态的协同反转路径衰减的几率比低激发态下(S1激发态)的高，因而将产生较多的基态反式偶氮苯分子，即反式偶氮苯分子在S2激发态下的顺反异构化量子产率比直接由S1激发来的低。

至此，协同反转机理的发现比较合理地解释了偶氮苯的光异构化量子产率和部分光谱实验结果，偶氮苯异构化机理的争论似乎可以告一段落。

然而，应该看到，在上述理论和实验研究的结果中，较少涉及到偶氮苯从S2(π→π*)激发态向S1(n→π*)激发态的驰豫过程和机理，S1和S2电子态的势能面交叉点仅仅是从瞬态光谱实验结果中形成的一种推论。

Persico等[16]利用半经典非绝热动力学模拟计算的S1/S2圆锥交叉点发生在FC结构附近，其CNNC二面角为接近平面的176°，两个CNN键角则同为112°。

然而，这样的圆锥交叉点却在高水平的从头算中从没报道过。

偶氮苯从S2态通过何种途径衰减到S1理论上并没有得到明确的结论，因此，这方面的研究还需要深入。

3．偶氮苯顺反异构化的取代基效应
随着对各类偶氮材料特性的深入研究，针对偶氮苯的光致异构化机理，也发现了一些新问题。

最近，笔者课题组研究发现[45]，偶氮苯基团上的取代基对偶氮聚合物的光响应速率有显著影响，在聚合物主链结构、分子量、官能度、薄膜制备工艺以及光照条件等因素相同的情况下，偶氮苯生色团上的不同取代基与表面起伏光栅(surface relief grating, SRG)形成速率有密切关系。

以双酚A环氧树脂为主链结构的偶氮聚合物为例，当偶氮苯生色团的对位取代基分别为—COOH，—CN和—NO2时，对应的偶氮聚合物旋涂膜光响应速率明显不同，含—NO2的偶氮聚合物形成表面起伏光栅的速率明显低于含—COOH和—CN的偶氮聚合物。

在超支化偶氮聚合物的研究中也观察到类似的取代基效应[46]。

目前，这种取代基对光响应速率的影响机制尚不明确。

表面起伏光栅的形成源于偶氮苯基团顺反异构化导致的聚合物分子链迁移。

由于偶氮聚合物的这种光诱导的分子链运动与偶氮苯生色团的光致顺反异构化过程紧密相关，异构化量子产率将直接影响到分子链的迁移速率，因此可以推测，不同取代基对偶氮苯基团的光致异构化量子产量产生了影响。

换言之，不同取代基可能影响偶氮苯激发态的衰减动力学过程，从而导致异构化机理出现差异。

在偶氮苯光致异构化机理的研究中，取代基如何影响偶氮苯的异构化过程和机理目前还不十分清楚。

Roitberg等[15]采用含时密度泛函理论（TD-DFT）方法，研究了对位双取代偶氮苯的S0、S1和S2态的旋转
与反转势能面，发现偶氮苯和这些对位双取代的衍生物在S0态主要通过CNN键角的反转发生异构化，推电子取代基增加了异构化的能垒，而拉电子取代基则降低这一能垒；计算还发现，在S1态的反转势能面中并不出现S0/S1势能面交叉，相反，在旋转势能面中出现了S0/S1圆锥交叉点，因此他们认为偶氮苯及其衍生物在S1态主要通过CNNC键角的旋转发生顺反异构化。

一旦激发到S2态，偶氮苯以及对位取代有硝基的衍生物可以通过协同反转通道来衰减能量，而其他的偶氮苯衍生物则只能通过旋转通道来衰减。

最近，笔者研究了4-氨基偶氮苯顺反异构体的相对热稳定性以及热异构化机理[47]，发现对位取代的氨基并不明显影响偶氮苯顺反异构体的相对能量，但4-氨基偶氮苯的热异构化与CNN键角的反转以及CNNC二面角的旋转同时相关，这一点与偶氮苯的热异构化主要通过CNN键角的反转进行明显不同。

此外，笔者采用CASSCF，对两种含推拉电子取代基的偶氮苯衍生物——4-氨基-4’-硝基偶氮苯（ANAB）和4-氨基-4’-氰基偶氮苯（ACAB）——的异构化机理进行了研究[48]。

结果发现，两种偶氮苯衍生物从S1(nπ*)态回复到基态均有两个衰减通道：旋转和反转通道。

S1激发态的衰减主要由旋转通道进行，此时，ANAB和ACAB应该表现出与偶氮苯相同的衰减动力学特征。

然而，一旦激发到S2态或S1态的高振动能级，反转通道会开启。

偶氮苯对位的不同取代基对于反转通道上的圆锥交叉点的结构以及相应的衰减路径有显著影响：对于ACAB，反转通道涉及到两个CNN角的协同张开（约40°）；对于ANAB，此衰减通道上则发生硝基一侧CNN角从116°张开到~180°，而氨基一侧的CNN角则仅张开约30°。

这些结果表明，当偶氮苯激发到高能级时，不同取代基可以调节偶氮苯的异构化通道和相关圆锥交叉点的结构，从而影响到异构化的量子产率。

尽管不同研究组采用瞬态光谱实验技术，对分子结构上含强推电子或拉电子取代基的偶氮苯的激发态衰减动力学过程进行了较多研究，然而，多数研究者均采用Rau早年提出的机理和模型来分析其实验结果。

由于含强推拉电子取代基的偶氮苯可以产生电荷转移，因此，一些文献中将实验观测到的不同现象归结为溶剂效应而忽略了对异构化机理的讨论。

最近，采用飞秒时间分辨荧光光谱和吸收光谱方法，对4-硝基-4’-（二甲氨基）偶氮苯光致异构化的研究发现，尽管偶氮苯对位取代的强推拉电子基团显著地改变了其激发态的特征，但实验观察到激发态的三个衰减阶段中有两个与偶氮苯母体的非常相似[49]。

此外，亚皮秒时间分辨吸收光谱研究发现，4-硝基-4’-甲氧基偶氮苯在S1态的光异构化动力过程也与母体偶氮苯的相同[50]。

目前，各种不同取代基如何影响偶氮苯顺反异构化的机理和动力学过程，仅有的这些瞬态光谱实验并没有给出全面的结论，因此，相关的研究还需要进一步深入。

4．结语
偶氮苯的顺反异构化机理长期存在争论。

目前已有的研究结果倾向于认为：偶氮苯在S1 (n→π*)态的异构化主要通过旋转机理进行；在S1态高振动能级以及S2态等更高的激发态，反转或协同反转通道将开启。

然而，不同取代基如何影响这些光化学反应通道，迄今尚不完全清楚。

同时，对于偶氮苯在S2(π→π*)态的光物理和光化学特性也是需要进一步深入研究的问题。

事实上，由于通常都采用对应于偶氮苯最大吸收波长的光来调控大多数偶氮类光响应材料[51,52]，因此，偶氮苯在S2(π→π*)态的异构化机理和过程的研究将更具实际意义。

毫无疑问，系统研究含不同取代基的偶氮苯衍生物激发态的势能面，阐明偶氮苯在高激发态的衰减过程与光致顺反异构化的关系，将有助于更深入理解偶氮苯异构化的机理。

偶氮类材料的独特光响应特性与偶氮苯的取代基有密切关系，深入了解不同取代基对偶氮苯顺反异构化机理的影响，将有助于对相关材料进行分子设计，从而获得性能更好的光响应材料。

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