石墨烯基高分子复合材料的进展
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［４］ 。但是， 合， 像聚乙烯醇（ 氧化石墨烯不溶于非极性溶剂， 而且其它形式的石墨烯， 如膨胀 Ｐ ＶＡ）１
石墨和被还原的氧化石墨烯， 在有机溶剂和无机溶剂中都表现出有限的溶解性。为克服这一难题， 采用超声处理来达到石墨烯衍生物的相对稳定的分散， 然后与聚合物溶液混合， 像聚甲基丙烯酸甲
［５］ ［ ［７］ ［８］ １ ６］ １ ９］ 、 ） 、 、 、 酯（ 聚苯胺（ 聚已酸内酯（ 聚氨酯（ 聚 酰 亚 胺［ 和聚碳酸 ＰＭＭＡ）１ Ｐ ＡＮ ｉ Ｐ Ｃ Ｌ）１ Ｐ Ｕ）１ ２ ０］ ２ １］ 。混合石墨烯基填料和聚合物基体采用高速剪切， 。但是， 然 后 再 用 冰 冷 却［ 以上提到的两 酯［
２ ／ ， 石墨烯是具有单层碳原子紧密排列而成的二维六边形点阵结构 ， 比表面积达到 ２ 是构成其 ６ ０ ０ ｍ ｇ ［］ １］ 。自２ 这种新型碳 它石墨材料的基本单元 ［ ０ ０ ４ 年英国 Ｍ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ大 学 的 Ｇ ｅ ｉ ｍ 等 ２ 发 现 石 墨 烯 以 来， ３～６］ 。石墨烯的这种特殊结构蕴含了大量并且新奇 材料已经成为新材料和凝聚态物 理 领 域 的 研 究 热 点 ［ ７］ ， ； 使其表现出许多特性 。 例如 ， 石墨烯的强度是已测试材料中最高的 ［ 达１ 其载流子 的物理现象 ， ３ ０ Ｇ Ｐ ａ ２ －１［ ８］ ２ －１ · · ， ， · · ； 迁移率为 １ 在特定条件下 （ 如 低 温 骤 冷 等） 其迁移率甚至可达２ ５ ０ ０ ０ ｃ ｍ Ｖ－１ ｓ ５ ０ ０ ０ ０ ｃ ｍ Ｖ－１ ｓ ９］ １ ０］ １ １］ · · ； 其热导率可达 ５ 是金刚石的 ３ 倍 ［ 还具有室温量子霍尔 效 应 ［ 及 室 温 铁 磁 性［ 等特 ０ ０ ０Ｗ ｍ－１ Ｋ－１ ， 殊性质 。 石墨烯优异的性能 ， 较大的比表面积和较 低 的 生 产 成 本 ， 在改性和还原后对改善高分子的力学 １ ２， １ ３］ 。 性能 、 热性能和电性能等方面具有很大潜力 ， 非常适合开发高性能的复合材料 ［
种途径， 石墨烯基纳米薄片的再富集， 聚结和折叠在此过程中是不可避免的， 并在此过程中会在很 大程度上减小二维填料的比表面积。因此， 石墨烯基填料的表面功能化必须在溶液混合前进行， 以 提供在各种溶剂中较好的溶解性。
； ； 收稿 ： 修回 ： ２ ０ １ ２ ０ ４ １ ４ ２ ０ １ ２ ０ ６ ２ ９ － － － － ， ，湖 南 省 自 然 科 学 基 金 （ 基金项目 ： 教育部科学 研 究 重 点 项 目 （ 中南大学博士后科学基金项目（ Ｎ ｏ ． ２ １ １ １ ２ ４） ２ ０ １ １） Ｎ ｏ ． ） ， ） ，吉首大学人才引进项目 （ ； 湖南省教育厅青年项目 （ ｓ ｄ ｘ ｋ ｚ ｚ ２ ０ ０ ９ ０ ４） １ １ Ｊ Ｊ ３ ０ ５ ３ Ｎ ｏ ． １ ０ Ｂ ０ ８ ７ ｊ ｙ （ ， 作者简介 ： 张帆 ， 男， 副教授 ， 在站博士后 ， 主要从事石墨烯基高分子复合材料 、 功能高分子材料方面的研究 ； １ ９ ７ １－ ） ＊ ： 通讯联系人 ， Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｃ ｈ ｅ ｍ ｆ ｚ ｈ ａ ｎ ６ ３． ｃ ｏ ｍ． ＠１ ｇ
自２ 石墨烯优异的机械 、 热学 、 电学及光学性能 引 起 广 大 学 者 的 浓 厚 兴 趣 ， ０ ０ ４ 年石墨烯被发现以来 ， 摘要 ： 许多石墨烯基高分子复合材料被相继合成和表征 ， 研究 显 示 ， 石墨烯基高分子复合材料有着广泛的应用前景。 本文对石墨烯基高分子复合材料的研究进展进行了综 述 ， 重点对石墨烯基高分子复合材料的制备方法和性能 进行了阐述 ， 并对其在传感器 、 太阳能电池 、 超级电容 器 及 其 他 方 面 的 应 用 做 了 相 关 介 绍 ， 并 对 石 墨 烯／高 分 子 复合材料的发展前景进行了展望 。 石墨烯 ； 高分子复合材料 ； 进展 关键词 ：
０期 第１
高 分 子 通 报
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石墨烯基高分子复合材料的研究进展 ＊
２＊ ， 张 帆１， 王 波１， 满瑞林２
（ ） 吉首大学化学化工学院 ， 吉首 ４ 中南大学化学化工学院 ， 长沙 ４ １． １ ６ ０ ０ ０； ２． １ ０ ０ ８ ３
均匀地分散在尼龙 ６ 基体中 ， 而且可以降低尼龙 ６ 的 结 晶 性 能 。 他 们 的 研 究 结 果 显 示 ， 含有质量分数为 ， 比尼龙纤维的抗张强度高 ５ 当石墨烯质量分数增 ０ ． ０ １％ 石墨烯的尼龙纤维的抗张强度达到 ８ ４ ＭＰ ａ ０％ ； 。 石墨烯含量增加的同时 ， 加到 ０ 其抗张强度显著增加到 １ 石墨烯／尼龙 ６ 复合材料的杨 ． １％ 时 ， ２ ３ ＭＰ ａ 。 这种石墨烯的增强作用归功于石墨烯片层在复 氏模量由未加入石墨烯前的 ３ ０ ５ ＭＰ ａ增加到了 ７ ２ ２ ＭＰ ａ 合材料中较好的分散和尼龙－ ６ 嫁接的石墨烯和尼龙－ ６ 基体之间的强烈作用 。 ［ ２ ３］ ／石墨烯氧化物纳米复合材料时 ， 陈春银 在采用原位聚合制备尼龙 １ 发现石墨烯氧化物的加入降 １ ／石墨烯氧化物纳米复合材 料 的 储 能 模 量 、 低了尼龙 １ 损 耗 模 量 和 复 数 黏 度。 同 时， 随着石墨烯氧化物 １ 含量逐渐增加 ， 石墨烯氧化物在尼龙 １ 团 聚 现 象 越 来 越 严 重， 导致聚合物共 １ 基质中分 散 越 来 越 不 均 一 ，
本文将从石墨烯基高分子复合材料的制备 、 性能及应用三个方面对其研究进展进行综述 。
１ 石墨烯／高分子复合材料的制备
由于石墨烯具有非常大的比表面积 ， 要解决石墨烯在高分子基体中的分散就变得很关键 ； 目前 ， 在石 墨烯／高分子复合材料的制备过程中 ， 研究者们较为常见的处理方法有溶液混合 、 原位聚合和熔融处理 。 １ ． １ 溶液混合 溶液混合是制备聚合物复合材料的最直接的方法。聚合物和填料的溶剂相容性关键在于能否 实现很好的分散。由于含氧官能团的存在， 氧化石墨烯可以在不同浓度下和水溶性聚合物直接混
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２ ０ １ ２年１ ０月
１ ． ２ 原位聚合 原位聚合法是将石墨烯与聚合物单体混合 ， 加 入 引 发 剂 引 发 反 应， 通过调节时间和温度条件进行聚 合反应 ， 最终制得复合材料 。
［２］ 在原位聚合制备石墨烯／尼龙 ６ 复合材料时 ， 发现高效的聚合物链嫁接使得石墨烯能够 Ｘ ｕ和 Ｇ ａ ｏ２
石墨和被还原的氧化石墨烯， 在有机溶剂和无机溶剂中都表现出有限的溶解性。为克服这一难题， 采用超声处理来达到石墨烯衍生物的相对稳定的分散， 然后与聚合物溶液混合， 像聚甲基丙烯酸甲
［５］ ［ ［７］ ［８］ １ ６］ １ ９］ 、 ） 、 、 、 酯（ 聚苯胺（ 聚已酸内酯（ 聚氨酯（ 聚 酰 亚 胺［ 和聚碳酸 ＰＭＭＡ）１ Ｐ ＡＮ ｉ Ｐ Ｃ Ｌ）１ Ｐ Ｕ）１ ２ ０］ ２ １］ 。混合石墨烯基填料和聚合物基体采用高速剪切， 。但是， 然 后 再 用 冰 冷 却［ 以上提到的两 酯［
２ ／ ， 石墨烯是具有单层碳原子紧密排列而成的二维六边形点阵结构 ， 比表面积达到 ２ 是构成其 ６ ０ ０ ｍ ｇ ［］ １］ 。自２ 这种新型碳 它石墨材料的基本单元 ［ ０ ０ ４ 年英国 Ｍ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ大 学 的 Ｇ ｅ ｉ ｍ 等 ２ 发 现 石 墨 烯 以 来， ３～６］ 。石墨烯的这种特殊结构蕴含了大量并且新奇 材料已经成为新材料和凝聚态物 理 领 域 的 研 究 热 点 ［ ７］ ， ； 使其表现出许多特性 。 例如 ， 石墨烯的强度是已测试材料中最高的 ［ 达１ 其载流子 的物理现象 ， ３ ０ Ｇ Ｐ ａ ２ －１［ ８］ ２ －１ · · ， ， · · ； 迁移率为 １ 在特定条件下 （ 如 低 温 骤 冷 等） 其迁移率甚至可达２ ５ ０ ０ ０ ｃ ｍ Ｖ－１ ｓ ５ ０ ０ ０ ０ ｃ ｍ Ｖ－１ ｓ ９］ １ ０］ １ １］ · · ； 其热导率可达 ５ 是金刚石的 ３ 倍 ［ 还具有室温量子霍尔 效 应 ［ 及 室 温 铁 磁 性［ 等特 ０ ０ ０Ｗ ｍ－１ Ｋ－１ ， 殊性质 。 石墨烯优异的性能 ， 较大的比表面积和较 低 的 生 产 成 本 ， 在改性和还原后对改善高分子的力学 １ ２， １ ３］ 。 性能 、 热性能和电性能等方面具有很大潜力 ， 非常适合开发高性能的复合材料 ［
种途径， 石墨烯基纳米薄片的再富集， 聚结和折叠在此过程中是不可避免的， 并在此过程中会在很 大程度上减小二维填料的比表面积。因此， 石墨烯基填料的表面功能化必须在溶液混合前进行， 以 提供在各种溶剂中较好的溶解性。
； ； 收稿 ： 修回 ： ２ ０ １ ２ ０ ４ １ ４ ２ ０ １ ２ ０ ６ ２ ９ － － － － ， ，湖 南 省 自 然 科 学 基 金 （ 基金项目 ： 教育部科学 研 究 重 点 项 目 （ 中南大学博士后科学基金项目（ Ｎ ｏ ． ２ １ １ １ ２ ４） ２ ０ １ １） Ｎ ｏ ． ） ， ） ，吉首大学人才引进项目 （ ； 湖南省教育厅青年项目 （ ｓ ｄ ｘ ｋ ｚ ｚ ２ ０ ０ ９ ０ ４） １ １ Ｊ Ｊ ３ ０ ５ ３ Ｎ ｏ ． １ ０ Ｂ ０ ８ ７ ｊ ｙ （ ， 作者简介 ： 张帆 ， 男， 副教授 ， 在站博士后 ， 主要从事石墨烯基高分子复合材料 、 功能高分子材料方面的研究 ； １ ９ ７ １－ ） ＊ ： 通讯联系人 ， Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｃ ｈ ｅ ｍ ｆ ｚ ｈ ａ ｎ ６ ３． ｃ ｏ ｍ． ＠１ ｇ
自２ 石墨烯优异的机械 、 热学 、 电学及光学性能 引 起 广 大 学 者 的 浓 厚 兴 趣 ， ０ ０ ４ 年石墨烯被发现以来 ， 摘要 ： 许多石墨烯基高分子复合材料被相继合成和表征 ， 研究 显 示 ， 石墨烯基高分子复合材料有着广泛的应用前景。 本文对石墨烯基高分子复合材料的研究进展进行了综 述 ， 重点对石墨烯基高分子复合材料的制备方法和性能 进行了阐述 ， 并对其在传感器 、 太阳能电池 、 超级电容 器 及 其 他 方 面 的 应 用 做 了 相 关 介 绍 ， 并 对 石 墨 烯／高 分 子 复合材料的发展前景进行了展望 。 石墨烯 ； 高分子复合材料 ； 进展 关键词 ：
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石墨烯基高分子复合材料的研究进展 ＊
２＊ ， 张 帆１， 王 波１， 满瑞林２
（ ） 吉首大学化学化工学院 ， 吉首 ４ 中南大学化学化工学院 ， 长沙 ４ １． １ ６ ０ ０ ０； ２． １ ０ ０ ８ ３
均匀地分散在尼龙 ６ 基体中 ， 而且可以降低尼龙 ６ 的 结 晶 性 能 。 他 们 的 研 究 结 果 显 示 ， 含有质量分数为 ， 比尼龙纤维的抗张强度高 ５ 当石墨烯质量分数增 ０ ． ０ １％ 石墨烯的尼龙纤维的抗张强度达到 ８ ４ ＭＰ ａ ０％ ； 。 石墨烯含量增加的同时 ， 加到 ０ 其抗张强度显著增加到 １ 石墨烯／尼龙 ６ 复合材料的杨 ． １％ 时 ， ２ ３ ＭＰ ａ 。 这种石墨烯的增强作用归功于石墨烯片层在复 氏模量由未加入石墨烯前的 ３ ０ ５ ＭＰ ａ增加到了 ７ ２ ２ ＭＰ ａ 合材料中较好的分散和尼龙－ ６ 嫁接的石墨烯和尼龙－ ６ 基体之间的强烈作用 。 ［ ２ ３］ ／石墨烯氧化物纳米复合材料时 ， 陈春银 在采用原位聚合制备尼龙 １ 发现石墨烯氧化物的加入降 １ ／石墨烯氧化物纳米复合材 料 的 储 能 模 量 、 低了尼龙 １ 损 耗 模 量 和 复 数 黏 度。 同 时， 随着石墨烯氧化物 １ 含量逐渐增加 ， 石墨烯氧化物在尼龙 １ 团 聚 现 象 越 来 越 严 重， 导致聚合物共 １ 基质中分 散 越 来 越 不 均 一 ，
本文将从石墨烯基高分子复合材料的制备 、 性能及应用三个方面对其研究进展进行综述 。
１ 石墨烯／高分子复合材料的制备
由于石墨烯具有非常大的比表面积 ， 要解决石墨烯在高分子基体中的分散就变得很关键 ； 目前 ， 在石 墨烯／高分子复合材料的制备过程中 ， 研究者们较为常见的处理方法有溶液混合 、 原位聚合和熔融处理 。 １ ． １ 溶液混合 溶液混合是制备聚合物复合材料的最直接的方法。聚合物和填料的溶剂相容性关键在于能否 实现很好的分散。由于含氧官能团的存在， 氧化石墨烯可以在不同浓度下和水溶性聚合物直接混
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１ ． ２ 原位聚合 原位聚合法是将石墨烯与聚合物单体混合 ， 加 入 引 发 剂 引 发 反 应， 通过调节时间和温度条件进行聚 合反应 ， 最终制得复合材料 。
［２］ 在原位聚合制备石墨烯／尼龙 ６ 复合材料时 ， 发现高效的聚合物链嫁接使得石墨烯能够 Ｘ ｕ和 Ｇ ａ ｏ２