高等物理化学(1)

2、吸附速率：
rad
( ) t
表面层 次表面层
溶液
3、测定方法：振荡射流法
2-7 胶团（束）
1、形态与结构： 临界排列参数：
v P a0l0
v: 疏水部分体积 a0 : 亲水基面积 l0 : 疏水链最大伸展长度 P < 0.33 球形 0.33 < P < 0.5 棒型 0.5 < P < 1 层状
(2) 添加剂的影响
(a) 无机盐使离子型表面活性剂的cmc降低
(b)极性有机物 中等长度或强极性有机化合物，使cmc降低 低分子量极性化合物使cmc升高 cmc
低分子量醇添加剂的影响
C(C2H5OH)
(3) 温度升高，非离子型cmc降低
5、胶团热力学 胶团溶液是热力学平衡体系
(1) 相分离模型 nS Sn 将溶液和胶团看成两相


so ,
A
o
Butler’s equation
i RT ln a Ai
so i s i
2、吸附热力学函数 （1）标准吸附Gibss函数 Bα→Bs
B Gad 0 so
B o

aB RT ln s AB aB
求法： 令： as = fs π，
若溶液很稀，
aA 1 , a
s B

a B xB , m , a 1
s A


G RT ln[
0 ad
(1 )

]
(1)
3、标准吸附焓和标准吸附熵
第二章 表面活性剂
2-1 表面活性剂的物理化学性质
表面特性、溶液特性、溶解度特性和溶油特性
渗透压 表面张力 摩尔电导率 C
表面吸附效率： 饱和吸附浓度或吸附平衡常数表示。
一般来说，疏水基的疏水作用越强，吸 附效率越高。 2-4 吸附热力学函数
表面活性剂
C10H21SO3Na C12H25SO3Na C10H21OC2H4 SO3Na
t/oC ΔG0/kJmol-1 ΔH0/ kJmol-1 TΔS/ kJmol-1
25 25 40
1-4 多组分体系表面热力学基础 1、表面化学势
dG SdT Vdp dA i dni
G ( )T , p , ,n j , i Ai ni
s i
Ai : 组分i的偏摩尔面积
i Ai
s i

so i
RT ln a Ai
s i
界面化学
第一章 溶液的表面吸附 1-1 表面张力等温线 γ
c
γ
C CCl4 – C6H6 CS2 – C6H6 H2SO4 – H2O
x x kx2 k ' x
0 1 1 0 2 2
2 2
理想溶液
( ) x2
0 1 0 2 0 1
kcB
0
c [1 b ln( 1)] a
0
1-2 溶液的表面吸附和吸附等温方程式
aB ( )T , p RT aB
1-3 溶液的表面吸附层 结构
表面压

0
溶液 γ
溶剂 γ0
在极稀的溶液中 （γ=γ0- kc)
A RT
A: 1mol被吸附的分子所占的表面积 表面状态方程（二维理想气体状态 方程）
6、表面活性剂的应用 (1) 反胶团 (2)胶团催化 (3)囊泡 (4)表面活性剂的协同效应 参考教材： 界面化学基础 表面化学
朱摇 赵振国 顾惕人等
作业：
1、试论证按式（1） 计算的ΔGad0的标准状态是 Γ=1/2Γm的状态。 2、200C时测定苯酚水溶液的表面张力，所得结果如下： C/mmol.dm-3 0.050 0.127 0.263 0.496 γ/mN.m-1 67.33 60.10 51.53 44.97 请用Gibbs公式计算浓度为0.3,0.2,0.1,0.05 Mmol.dm-3时苯酚的吸附量，每个吸附分子所占的面积 并绘制此吸附膜的π-A曲线 3、请根据下列数据讨论反离子对Krafft点的影响 表面活性剂 TK/oC C12H25SO4Na 9 (C12H25SO4)2Ca 50 (C12H25SO4)2Mg 25 (C12H25SO4)2Ba 105
（1）表面活性剂的结构 (a) 疏水基相同时，离子型比非离子型大 (b) 同系物中碳链越长，cmc越小 ln cmc = A – Bnc 1-1价离子型 B≈ 0.3 非离子型 B ≈ 0.5 (c) 疏水基长度相同时，碳氟链的cmc 小于碳 氢链 (d) 离子型表面活性基反离子价数升高，cmc 降低
G G RT ln Cs
o
Cs : 单体浓度 胶团活度为1
当Ct（表面活性剂总浓度）> cmc 时 ，ΔG = 0
G RT ln cmc
0பைடு நூலகம்
离子型表面活性剂：
G 2RT ln cmc
0
(2) 质量作用模型
将胶团形成看作是一个缔合反应
nS
Sn
K= Cm /Csn Cm :胶团浓度 Cs : 单体浓度 Ct = cmc + nCm Ct : 表面活性剂的总浓度
0 ad
aα= f αc
- G RT ( ) c 0 c
As + Bα→ Aα + Bs

s B
aA a Gad G RT ln( s ) a A aB
0 ad
吸附平衡时： ΔG = 0
a a G RT ln( ) a a
0 ad
s A B s A B
溶解度特性： Krafft点（离子型） 溶 解 度 TK
溶 液
胶团溶液
两相区
TK
t/oC
浓度
浊点：非离子型表面活性剂的溶解度随温度 升高而减小，当温度达一定值时，溶液 呈现混浊，经分离可成两相。
2-2 表面吸附量 非离子型表面活性剂
c ( )T , p RT c
离子型表面活性剂（1-1型）
-45.7 -53.0 -51.9
+2 -7 -6
47 45 45
2-5 动表面张力与吸附速率 γ 动表面张力 静表面张力
0.001% 0.0015% 0.002%
表面张力的时间效应
t/s
影响因素（1）浓度越大，达平衡所需时间越短
（2）分子越小，达平衡所需时间越短 （3）加入无机盐，可缩短离子型表面 活性剂平衡时间
c ( )T , p 2 RT c
各种物理因素对吸附量的影响：
（1）表面活性剂分子横截面越小，饱和吸附 量越大 （2）在其它条件相同时，非离子型表面活 性剂的饱和吸附量大于离子型表面活 性剂。
（3）温度升高，饱和吸附量减小。
（4）加入无机电解质对离子型表面活性剂 的吸附量有明显的增强作用
2、胶团大小
（1） 同系物中，随疏水基原子数增加，胶团 聚集数增加。 （2）加入无机盐使离子型表面活性剂胶团聚 集数增加 （3）温度升高使非离子型表面活性剂胶团聚 集数增加
3、临界胶团浓度（cmc）的测定
(1) 表面张力法
(2) 电导法
κ
cmc
(3) 光谱法
c
(4) 光散射法
4、各种物理化学因素对cmc的影响
G0 RT ln K RT ln Cs (1/ n) ln Cm
离子型表面活性剂： nS+ + mBB- : 胶团吸附的反离子
[SnBm](n-m)+
am K n m as a B
G RT[ln as (m / n) ln aB (1/ n) ln am ]
0
RT ln cmc (m / n) ln aB