第四章 二烯烃和共轭体系

σ,p
σ,p p,π CH2=CHCH=CHCH3
C2H5CH=CHCl σ,π p,π ⑵比较稳定性
π,π p,π
π,π σ,π
+ + + (CH3) 2C=CHCH2 ＞ CH3CH=CHCH2 ＞ CH2=CHCH2
体系中共轭效应存在越多,体系越稳定。
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（三）离域体系的共振论表述法
1、事实
n
丁苯橡胶
注意：聚合或共聚后为线型高分子，经硫化使之交联后才能 形成耐油、耐磨、耐寒、耐热、耐老化等性能优于天 然橡胶产品。
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(五) 共轭二烯烃的工业制法
(1)1,3-丁二烯的工业制法
(甲) 从裂解气的C4馏分提取 常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷 酮（NMP）、DMSO和乙酸酮-氨溶液等。 (乙)由丁烷和/或丁烯脱氢生产
CH3 CH3 C CH3 CH 2 C C CH2 CH3 C CH3 CH3
由于空间位阻不能形成s-顺式 构象, 不发生双烯合成反应。
21
3.生成物以邻、对位为主。
练习：写出反应产物
22
3、 电环化反应（协同反应）
光(或热)
S-顺-1,3-丁二烯
环状过渡态
环丁烯
显著特点：高度的立体专一性
H H CH3
8
2、p,π-共轭效应
双键与含有p轨道的原子相连时,由p 电子及π电子离域所体现的共轭效应。
烯丙型碳正离子(自由基): CH2=CHCH2+ 其它: CH2=CHCl
例如:
+ CH3 CH2 CH C H
( 1 +) 2 表示为
( 1 +) 2
正电荷、单电子或孤对电子被分散，体系更稳定。
Hale Waihona Puke Baidu试解释
•CH2=CHBr与HBr发生马式加成但较困难。 •CH2=CHCH2Br与HBr发生反马式加成。
•亲电加成比单烯容易 •低温有利于1,2-加成 •高温有利于1,4-加成
1,4 - 加成也称共轭加成
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共轭二烯烃两种加成的理论解释
以 1,3- 丁二烯与溴化氢的亲电加成反应为例：
δ CH2
+
δ CH
δ CH
+
+ δ δ CH2 + H
δ Br
(1)中间体稳定性比较:
1,2-加成的C+(更稳定)
1,4-加成的C+
30
（CH3)3C
.
超共轭效应
6
1、π,π-共轭效应 （由π电子离域所体现的共轭效应）
条件 •单双键交替排列 •所有sp2C共平面 •所有p轨道互相平行 •电子离域、体系能量降低 •C-Cσ单键有部分双键性质
结果
依据
254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 该能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。
9
3、超共轭效应（C-H键的共轭效应）
C-Hσ键与双键或sp2C直接相连,σ键的电子云与p 轨道部分重叠而形成的类似共轭的效应。
⑴ σ,π -共轭效应：σ轨道与π轨道参与的电子离域作用
H
丙烯分子中 的超共轭:
H H
H C C H C H
H H C H CH CH2
⑴ σ,p -共轭效应：σ轨道与p轨道参与的电子离域作用
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(b) 由丙烯制备
2 CH3 CH CH2 Ziegler-Natta 催化剂 CH2 CH3 C CH2 CH2 CH3
CH3 CH3 650 ~ 800 oC H+ CH2 C CH CH2 + CH4 异构化 CH3 C CH CH2 CH3
(c)由丙酮和乙炔反应制备
CH3 C CH3 + CH CH KOH O
一、完成反应式
1,2-加成
1. C 2 H5 2.
(1mol)
1,4-加成
3. CH3CH=CHOCH3 + HBr → ( 4.
)
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二、写出
可能的极限式及共振杂化体。
三、结构推导
某化合物A（C5H6 ）能使Br2/CCl4 溶液褪色，它与1molHCl加成 后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出A可能的构造式 及各反应式。
6个C-Hσ与π共轭
H H H C H H C H C+ H C H H H H C+ H H C+ H H
2个C-Hσ与π共轭
>
H
C H
>
H
C H
>H
C+ H
自由基相似
H C H H
9个σ与p 共轭
6个σ
3个σ
0个σ
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练习：
⑴判断下列体系中有哪些共轭效应 CH3CH=CH2 σ,π π,π p,π
CH2=CH-CH=CH2（不真实存在） 如何表示分子 （分子的实际情况） 的真实结构？
2、解决方法 经典价键理论结构式
真实分子结构
共振极限式(共振式)
叠加
共振杂化体
共振论：离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
3、书写共振式(极限式)的原则
核不动 数不变 能量低 共平面 注意:共振式为共轭体系特有(不包括超共轭)并符合价键理论 13
7
说明：
⑴共轭效应只存在与共轭体系内(超共轭是特例);
⑵重键(C=C、C≡C、C=O、C ≡N)与单键交替排列均构成 共轭体系; ⑶共轭链越长电子离域越充分,体系能量越低; ⑷共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象; ⑸共轭效应不随共轭链增长而减弱; 与诱导效应 的根本区别
共轭效应
诱导效应
⑹苯环为闭合的共轭体系; ⑺体系中共轭效应存在越多,体系越稳定。
O R C O
O
-
-
R C O
稳定性相同
稳定性相同
贡献大
贡献小
贡献小
贡献大
贡献小
贡献极小（忽略）
(4)共平面—极限式仍是共轭体系，极限式愈多体系愈稳定。
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练习：写出CH2=CHCH=O所有可能的极限式
CH2=CHCH=O
(贡献小)
(贡献小) 叠加得共振杂化体 (忽略贡献小的极限式)
H
+ + CH2 思考： CH3CH
5
(二) 电子离域与共轭效应
共轭效应 共轭体系产生电子离域，使体系能量降低的效应。
共轭效应类型 -共轭：如 CH2=CH-CH=CH2 p- 共轭：如 CH2=CHCH2
+
CH2=CH-CH=O
.
CH2=CHCH2
CH2=CHCl
-共轭：如 CH3-CH=CH2
-p共轭：如（CH3)3C+
n CH2 CH CH CH2 Ziegler-Natta催化剂
顺丁橡胶
CH3 Ziegler-Natta催化剂 CH n CH2 C CH CH2 2
CH3
CH2 C C H n
异戊橡胶 异戊橡胶
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⑵共聚反应
CH CH2 n CH2 CH CH CH2 + n 过氧化物
CH2 CH CH CH2 CH CH2
第四章 二烯烃和共轭体系
基本要求: 1.掌握二烯烃的命名、顺反异构及结构； 2.掌握各种共轭效应的特点及应用; ３.掌握重要化学性质：1、2-及1、4-亲电加成、 双烯合成，熟悉电环化反应及聚合反应； 4.理解共振论，能正确书写共振杂化体的极限结构式。
难点：共轭效应、共振论
1
(一)二烯烃的分类、命名和结构 (二)电子离域与共轭体系 (三)离域体系的共振论表示法 (四)共轭二烯烃的化学性质 (五)共轭二烯烃的工业制法
碳正离子(自由 基)中的超共轭:
H H H
H
+ + H C C H
H C H H C H
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说明：
⑴ 超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多; ⑵ σ,π -共轭中,与π共轭的C-Hσ键越多分子越稳定; ⑶ σ,p -共轭中,与p 共轭的C-Hσ键越多C+或C· 越稳定。
稳定性规律： CH3CH=CHCH3＞ CH3CH2CH=CH3
CH3
CH3 H2 C C CH Pd-BaSO4 OH
CH3
CH3 C CH CH2 OH
Al2O3
CH2
CH3 C CH CH2 +
H 2O
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作业: P147 (一) (三) (1)(2)(3)(4) (6)(7)(8) (四) (2) (3) (6) (九) (十一) (十二) (十三) (十四) 附加作业:
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2、双烯合成（ Diels-Alder 反应）
特点：①协同反应（不生成活性中间体）
1,4-加成 反应通式： 双烯体 亲双烯体 + （共轭二烯） （烯或炔）
②环加成反应
环状化合物
O
O
O 100 oC 苯
+
O
O 95% （白↓） O
鉴别共轭二烯
顺丁烯二酸酐
+
CHO 115 oC , 2~4 h 甲苯
(2)产物稳定性比较:
1,2-加成产物 1,4-加成产物
•低温时产物比例取决于反应速率,受活化能(动力学)控制, ——中间体稳定者速率快; •高温时分子动能大,活化能能垒不足以阻碍,受热力学控制, 18 ——产物稳定者易生成。
练习：判断反应的主产物
1,2-加成
(1mol)
1,4-加成
1,2-加成 (1mol) 1,4-加成
hv CH3 H CH3 反,反 - 2,4 - 己二烯 H
对旋
CH3
顺旋
CH3
H H CH3
顺-3,4-二甲基环丁烯
H
顺旋
CH3
H
hv
CH3 顺,反 - 2,4 - 己二烯
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对旋
反-3,4-二甲基环丁烯
4、 聚合反应与合成橡胶
天然橡胶
干馏
（异戊二烯 天然橡胶单体）
⑴定向聚合反应（ 1,4-顺式加成聚合）
顺,顺-2,4-己二烯
或(Z,Z)-2,4-己二烯
s- 反-1,3-丁二烯 s- 顺-1,3-丁二烯 4
3、二烯烃的结构
(1)丙二烯的结构
线型非平面分子
(2) 1,3-丁二烯的结构
•4个C及6个H共平面且4个p轨道互相平行 •C与C间双单键键长相近（σ键缩短） •分子稳定性增加（由氢化热判断）
电子离域与共轭效应
(1)核不动 —原子核位置不动，只是电子排布变化。
注意:一般只改变一对电子(π电子或孤对电子)的排布
CH3CH CH CH2+ CH3CH CH CH2
+
1,2-H迁移
注 意
CH3 CH3 1,2-H迁移 + Cl H3C C CH CH2 H3C C CH CH3 CH3 - + H Cl H H3C C CH CH2
CH CH2 可能的极限式有几种？
共振杂化体的形式如何？
共振论应用：①解释共轭体系的稳定性及结构特点 ②解释1,3-丁二烯的1,2-及1,4-亲电加成
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(四)共轭二烯烃的化学性质
1、亲电加成
低温 1,2-加成 高温 1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH3 CH3 催化剂 C CH CH3
CH2
CH3 C C CH2
(丙) 合成法
(a)由异丁烯和甲醛制备
CH3 C CH2
CH2 CH2 2HCHO C O CH3 O CH2 H+ CH3
CH3
4,4-二甲基-1,3-二 恶烷
Ca3(PO4)2 ~ 300 C
o
CH2
CH3 C CH CH2 + HCHO + H2O
+
Cl
-
C+重排不属于极限式 互变异构不属于极限式
H
(2)数不变—成对或未成对电子数目不变
CH2 CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2
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(3)能量低—极限式愈稳定对共振杂化体贡献愈大。
注意：共价键多、符合电负性原则的极限式更稳定。
CH2 CH CH2+ H2C CH CH2
+
顺-
4
- 四氢化邻苯二甲酸酐
CHO 82%
丙炔醛
1,4 - 环己二烯甲醛
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双烯合成一般规律：
1.双烯体连有供电基、亲双烯体连有吸电基时利于反应，反之。 供电基如:-CH3、-C2H5及其它烷基 吸电基如：-CHO、-COOH、-CN、-CH2Cl等 2.双烯体必须以s-顺式参加反应，否则不能反应。
2
(一)二烯烃的分类、命名及结构
1、二烯烃的分类
(甲)隔离（孤立）二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1,4-戊二烯 (乙)累积二烯烃 CH2 C CH2 丙二烯 (丙) 共轭二烯烃（重点）
CH2 CH CH CH2 CH2
1,5-己二烯
CH3 CH C CH2 1,2-丁二烯
CH3 C CH CH2
3
1,3-丁二烯
2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）
2、二烯烃的命名
主链—含双键的最长链 ●标明每个双键位置和顺反关系 ●共轭型双键之间σ键旋转形成构象异构（有时不标明）
●
CH2 C CH CH2 CH3
3,4-二甲基-2,4-丁己烯 1,2-戊二烯 1,3-丁二烯
单键（s-）产生顺、反构象
CH3 CH2 CH2 CH3 CrO3 Al2O3 ~ 600 C ， 2 H2 CH2 H2 CH3 CH CH2 CH CH CH3 CH3 H2
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CH2
CH CH CH2
(2) 2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)的工业制法
(甲) 从裂解气的C5馏分提取 (乙) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产