北京邮电大学有机化学05不饱和烃-炔烃和二烯烃(新)

C．π-电子离域： 4个碳原子的p电子运动于4个碳核的周围，形成共 轭π键——大π键，称为π电子的离域，为π-π共轭 体系。 D．成键轨道、反键轨道与非键轨道：
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6.10 共轭体系、共轭效应及共振论
一、共轭体系
三个(以上)相互平行的p轨道形成大π键，称为共轭体 系。 由于电子离域，使能量降低、分子趋于稳定、键长趋于 平均化等现象称做共轭效应。 共轭体系结构特征:
CH3-CCl =CH2
H3C C CH + HCl
HgCl2
加溴化氢时也有过氧化物效应。
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3．加HCN：
CH CH + HCN CuCl2 - NH4Cl CH2=CH-CN
4．加H2O：
H3C-CH CH + H2O Hg++/H2SO4 CH3-C=CH2 O H CH3-C-CH3 O
用于实验室制备少量甲基酮。
• 逆合成法(retrosynthesis)，也称作反合成法(antithetic synthesis)：从目标分子的结构出发，逐步考虑，先考虑由 那些中间体(intermediate)合成目标物，再考虑由那些原料 合成这些中间体，最终的原料就是起始物(starting materials, SM)。 • 表示合成步骤时每步用 符号 ，表示逆合成时，每步用
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2．过渡金属炔化物的生成 ──末端炔烃的鉴别反应：
Ag+
R C CH
NH3
Cu+ NH3
R C C-Ag （白色）
R C C-Cu （砖红色）
干燥的炔化银、炔化铜易爆炸，实验后应用稀酸分解。
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有机合成设计初步
用乙炔为唯一碳源合成化合物，其他试剂人选（注意产 物的立体构型）
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合成路线设计方法
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（三）超共轭体系： 1．σ-π超共轭体系：
丙烯中甲基的C-H（双键α-H）σ键轨道因C-C单键的自由 旋转而与C=C双键的p轨道接近平行时，σ 键与π键相互重叠形 成的共轭体系。 双键α-H数目越多， 形成共轭的概率越大， σ-π超共轭效应越强:
H CH3 C H CH=CH2 H H C H CH=CH H C H H
S-顺
S-cis
S-反
S-trans
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（二）共轭二烯烃的结构
1．价键理论处理结果： C=C的C为sp2杂化，有如下结构：
σ键所在平面与纸面垂直， π键平面与纸面平行
σ键所在平面在纸面内
四个C原子的四个p轨道从侧面互相重叠（又称电子离 域）形成大π键（或称离域键）。
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2， 分子轨道法处理结果 以1,3-丁二烯为例：
6.8 炔烃的化学性质
亲电加成 加成 亲核加成
R
C
C
H
炔氢酸性 氧化
3
一、加成反应
炔烃与烯烃加成反应的比较
相同处： (1) 能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，遵守马氏加 成规则。 (2) 与溴化氢加成时也有过氧化物效应。 不同处： (1) (2) 炔烃亲电加成比烯烃难，需要催化剂才能顺利进行。 三键可以加成两分子试剂，加成是分步进行的，可以控制停
静态共轭效应──静态分子（基态）中表现出的电子效应。 动态共轭效应──在化学反应中，分子处于外电场（试剂电 场）的影响下发生的极化作用：
δ+ δ− δ+ δ−
H2C
HC
HC
CH2
δ+
δ−
Br
Br
动态效应对反应总是促进，而静态效应则有时促进，有时阻碍。 实际中要考虑各种电子效应的综合效果：
δ−
CH2
δ+
第五章 不 饱 和 烃
炔烃和二烯烃
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炔烃的结构
II 炔烃
炔烃结构特征是三键，C为sp杂化状态。
圆筒状电子云
C C
键长/nm 0.154 键能/kJ.mol-1 347.3 电负性 SP3:2.48;
C C
0.134 610.9
C C
0.120 836.8
2
SP2: 2.75; SP: 3.29 (P12)
若端炔烃为反应物得到醛：
(
C 2H 5 H
H C C
)3
H 2O 2-NaOH B pH= 8
H C 2H 5CH 2C O
这是实验室中制醛的方便方法。
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三、炔烃的聚合反应： 1．链状聚合反应：
HC CH + HC CH CuCl - NH4Cl HCl H2C=HC-C CH HC CH H2C=HC-C C-CH=CH2
节面
1，3-丁二烯的π分子轨道
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1,3-丁二烯结构特点： A．所有碳原子均为sp2杂化状态： σC-C：sp2-sp2，σC-H：sp2-s。 B．键长平均化： 键长/nm
H3C CH3
0.1540
H2C CH CH CH2
1 2 3 4
0.1373 0.1483 0.1373
H2C CH2
0.1340
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亲核加成反应：
H3C-CH CH + CH3-OH 20% KOH CH3-C=CH2 O-CH3
亲核加成反应机理
CH3OH + -OH HC CH2 + CH3O CH3OCH CH + HOCH3
CH CH + CH3COOH
CH3O + H2O
慢 快
H2SO4 75~80 C
o
-
-
CH CHOCH3
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例1：
逆合成分析步骤：
H2 / Pd , EtOH
THF
CH3CH2CH2 C C Na NaNH2 , NH3
+
+
CH3CH2CH2 C CH
X
CH3CH2CH2 C C Na
+
合成路线：
NaNH2 , NH3 CH3CH2CH2 C CH CH3CH2CH2 C C Na H2 / Pd , EtOH
H H
H H
（一）分类：
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2．孤立二烯烃（隔离双烯）：
CH2=CH－(CH2)n－CH=CH2 sp2 sp2 sp3 sp2 sp2
3．共轭二烯烃：
H
H H
H H
CH2=CH－CH=CH2 1,3-丁二烯
H
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 1,3,5-己三烯 C-C单键旋转可形成不同的构象：
C H
Cl
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三、离域体系的表达—共振论
1. 共振论提出的历史背景 为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的 电子离域系的矛盾，鲍林在1931—1933年间提出 了“共振论”。共振论是用经典的结构式表达电 子离域体系。
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2. 共振论的基本概念 共振杂化体：对于电子离域体系的化学物种（包括 分子、离子、自由基等），不能用一个经典结构式 清楚表示其结构，可用几个可能的经典结构式表 示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加—— 共振杂化体。 共振结构：表示离域体系的可能的经典结构称做极限 结构或共振结构。共振结构的叠加得到共振杂化体， 共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构。
留在加一分子试剂的阶段。 (3) 三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃难。
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亲电加成反应： 1．加X2：
Br
CH3 C
CH+ Br2
(A )
CH3-C=CH Br
Br2
(B )
Br Br CH3 - C - CH Br Br
烯、炔同分子（隔离式）时，双键先加成：
H2C=HC-H2C C CH + Br 2 （限量）
+
X THF
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例2：
逆合成分析步骤：
Pd / CaCO3, Pb(OAc)2
合成路线：
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例3：
逆合成分析步骤：
合成路线：
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例4：
逆合成分析步骤：
合成路线：
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Ⅲ 二烯烃
6.9 二烯烃的结构及共轭效应 一、二烯烃的分类及结构：
1．累积二烯烃
CH2 = C = CH2 sp2 sp sp2 丙二烯型
2．Na-液NH3 还原法：
H3C C C-CH3 Na - NH3(l) CH3 -33oC C=C H CH3 H
得E式烯烃
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3. 硼氢化反应
① 与烯烃相似，三键能与硼烷进行硼氢化 反应，若将烯基硼用乙酸处理，得到顺式烯 烃： CH CH
C2H5C CC2H5
C2H5 C C
BH3 醚 0℃
钝化催化剂： ①Lindlar催化剂[Pd+Pb(OOCCH 3) 4]/CaCO 3 林德拉 ②Cram催化剂 [Pd+ 克拉姆 ]/BaSO 4 N ③Brawn催化剂 Ni(OOCCH 3) 2+NaBH 4 NiB 布朗 （又称P-2催化剂）
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有两个用途： a.制备顺式烯烃。 b.净化聚乙烯单体中微量乙炔。 齐格勒-纳塔催化剂催化乙烯聚合，要求乙烯 中不含有乙炔。
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2．σ-p 超共轭体系：
C-Hσ键轨道与p轨道相互重叠形成的共轭体系。 这种斥电子的超共轭效应起分散正电荷的作用，即碳正离子 及碳自由基的稳定性顺序：3°> 2°> 1°> CH3
H H H H H C H C C C H H
+
H
H
H C CH C H H H
+
>
H H
> H
H
C CH2 > CH3
(
2 5
C C
C2H5 H
2 5
H
C C
)3
B
(
C2H5 H
)3 B
CH3COOH
C2H5 H
25℃
+(CH3COO)3B
a.在实验室中，可用这个反应制备少量的烯烃。 b.在有机合成中，可作为引进顺式双键的方法。
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② 三烯基硼在碱性水溶液中用过氧化氢处理得到 酮和醛：
C2 H5 C C H C2H5 B 3 C2H5 H2O2-NaOH C2H5 C C pH=8 OH H C2H5CH2CC2H5 O
H2C-HC-H2C C CH Br Br
加X2速度：C=C > C≡C > X-C=C-X
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2．加HX：
HX与不对称炔烃加成，符合马氏规则：
CH3 C CH + HCl
HgCl2
Cl CH3-C=CH2
HCl
Cl CH3-C-CH3 Cl
反应难于进行，需催化剂，可停留在双键阶段：
CH CH + HCl HgCl2 CH2=CHCl
+
+
而碳负离子中则使负电荷相对集中，降低其稳定性。加上 立体效应的影响，其稳定性顺序为：-CH3 > 1°> 2°> 3°
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二、共轭效应：
电子共轭效应在共轭链上传递，出现正负电荷交替现象。
（一）吸电子共轭效应（－C）：
电负性大的原子以双键 形式连在共轭体系上，产生 吸电子的共轭效应：
δ+
δ−
CH2
1,3-丁二烯的氢化热：239kJ/mol，比1-丁烯氢化热的两倍多14.2kJ/mol
（二）p-π共轭体系：
与双键碳原子相连的原子上的p轨道与π键的p轨道间形成的 共轭体系。
1．C=C与杂原子的p-π共轭:
CH3-O-CH=CH2 CH2=CH-Cl
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2．烯丙基正离子、自由基、负离子的p-π共轭:
C H
δ− δ+
O H
C
（二）给电子共轭效应（＋C）：
含孤对电子的原子与双键形成共 轭体系，产生＋C效应： 其强度顺序为： －F>－Cl>－Br>－I，_ －OR>－SR， －NR2>－OR>－F， O>OR>OR2
δ−
CH2
δ−
δ+
C H
Cl
O R
CH2
δ+
C H
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（三）静态共轭效应与动态共轭效应：
+CH3O CH3OCH CH2
CH3-C-O-CH=CH2 O
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二、催化加氢和还原反应：
1．催化加氢:
H3C C CH + H2 Pd or Pt CH3-CH2-CH3
顺式加成
CH2CH3
欲使使反应停留在双键阶段：
CH3CH2 CH3CH2C CCH2CH3 + H2 钝化催化剂 H C C H
a．各个σ 键（参与共轭的原子）均在同一平面内。共面 b．参与共轭的各p轨道相互平行且垂直于这个平面。 垂直 c．相邻p轨道之间肩并肩重叠，发生键的离域； 键长平均化。 d．体系能量降低，分子稳定； 共轭链越长，能量越低，分子越稳定。 离域 稳定
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（一）π-π共轭体系：
单、双键交替出现，键长平均化： C=C-C=C-C=C， C=C-C=C-C=O， C=C-C≡N
+
2R-COOH
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五、炔氢的反应：
（一）炔氢的酸性：
炔氢的酸性比氨强，比水弱。
（二）金属炔化物的生成： 1．碱金属炔化物的生成：
CH CH + NaNH2 CH CNa NaNH2 NaC CNa
可与卤代烃反应，用于合成高级取代炔烃：
R-C CH + NaNH2 R-C CNa R'-X RC CR'
• 逆合成分析建立在有机反应的基础上，每一步的转化都必 须有合理的反应支撑。
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Hale Waihona Puke Baidu
合成步骤：
逆合成步 骤：
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逆合成设计的要求
• 每一步都以合理又适当的有机反应为基础，目标物的拆开要 合理。所以要求熟练掌握各种反应，包括反应条件、范围、 选择性、立体化学等，并从合成的角度对反应总结分类。 • 最终达到可以得到的原料。 • 合成路线尽量简短，尽可能采用产物单一的可靠反应，反应 条件尽量简单。 • 在实际生产中合成路线选择要从原料来源、收率高低、设备 投资、技术难易、能量消耗和环境保护等多方面考虑。
链状高聚：
n HC CH CH=CH n
新材料：有机导体及半导体
2．环状聚合反应：
4 HC CH Ni(CN)2
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四、氧化反应：
1．KMnO4、K2Cr2O7氧化:
R C C-R' 1)KMnO4 / KOH 2)H3O
+
R-COOH + HOOC-R'
2．臭氧化反应：
R C C-R 1)O3 / CCl4 2)H3O