聚三氟氯乙烯资料

I.聚三氟氯乙烯
1.聚三氟氯乙烯结构
聚三氟氯乙烯（PCTFE）是三氟氯乙烯单体CF2CFCL均聚而成的结晶型高聚物，从
X射线测得它是无规立构型，分子式。

PCTFE在高温下可溶于1,1,3-三氟五氯丙烷及2,5-二氯三氟甲苯等，制成稀溶液后通过渗透压法测试分子量，它的2,5-二氯三氟甲苯溶液的特性粘度与重均分子量的关系式为：
实际应用的PCTFE得数均分子量在之间。

PCTFE 为六方晶系的球晶结构，球晶由片状晶集成，在一个重复的螺旋结构内含14个单体。

PCTFE的结晶度可通过相对密度、比热容、红外光吸收光谱等方法测得。

如30℃下它完全结晶体的相对密度为2.183，完全非晶体的相对密度2.072，因此结晶度
为，d是30℃时PCTFE的实测相对密度。

或者从红外光谱中求得结晶体在445cm-1处的吸光度和非晶体在760cm-1的吸光
度，求得
式中，R=D445/D760，D445为445 cm-1处的吸光度；D760为760 cm-1处的吸光度。

2.聚三氟氯乙烯性能
PCTFE的性能见表3-37
表3-37 PCTFE性能
PCTFE 超过300℃开始热降解。

它在N 2中的分子量降低比空气明显，因它在空气中会生成
，而在N 2中生成的是
，在300N 2中的热分解物有
及
，而在O 2中无此生成物。

PCTFE 在230℃下的熔融黏
度为
左右，它的熔融黏度和分子量之间有下列关系式。

式中，η为黏度，pas；Mr为分子量；R为理想气体常数；T为绝对湿度，K。

由此可知PCTFE的熔融黏度与其分子量的3.5次方成正比。

PCTFE的流动活化能为62.8kJ/mol。

常温下PCTFE的机械强度大于PTFE，压缩强度大而蠕变量小，但他的力学性能受温度、结晶度、分子量的影响比较明显，如在160℃~180℃下处理，让它慢慢结晶后就会催化。

PCTFE分子中因有极性，因此相对介电常数和介电损耗因子都比PTFE大。

PCTFE的耐药性比PTFE差，受熔融碱金属、傅气。

高温高压下的氨气及氟气的侵蚀。

PCTFE在高温下的2,5-二氯三氟甲苯等有机溶剂中膨胀甚至溶解。

PCTFE耐紫外线，经受射线辐照后的机械强度的下降比PTFE缓慢。

PCTFE具有塑料中最小的水蒸气透过率，对大多数气体的透过率也很小，见表3-38
表3-38 PCTFE 透气率
PCTFE的拉伸强度与温度的关系如图3-79所示，不同的拉伸强度下PCTFE的拉伸强度与温度的关系如图3-80所示。

PCTFE的伸长率与温度的关系如图3-81所示，不同拉伸速率下的PCTFE的伸长率与温度的关系如图3-82所示。

II.乙烯-三氟氯乙烯共聚物
1.乙烯-三氟氯乙烯共聚物结构
乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是乙烯（E）和CTFE交替排列的共聚物，它也含有少量的第三单体，目前是改善它的耐应力开裂性。

ECTFE的分子式。

ECTFE与PE和PCTFE 的红外光谱图如图3-83所示。

在单体E和CTFE 质量比为48:52的组成中，生成交替排列共聚物部分的摩尔分数
为80％，乙烯-乙烯键接的摩尔分数为8％，CTFE-CTFE键接的摩尔分数为12％。

以2,5-二氯三氟甲苯作溶剂的ECTFE 溶液按渗透压法测得的分子量为105~5×105。

ECTFE结晶呈六方晶希，一个晶格内各含3个乙烯和三氟氯乙烯分子。

加入少量第
三单体的ECTFE的结晶度为23，ECTFE 的分子结构示意如图3-84所示。

ECTFE的熔点达238℃左右，这是分子链中H、F原子的偶极子相互之故。

第三单体的引入对ECTFE的分子和凝聚态结构有一定影响。

Allied-Signal公司研究
人员等采用全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯和4-全氟丁烯与ECTFE共聚，得到第三单体摩尔分数对交替链段摩尔分数和结晶度的影响如图3-85所示；六氟异丁烯含量对ECTFE片晶间平均距离、结晶度、结晶尺寸和熔点的影响见表3-39
表3-39 HFIB含量对PCTFE片晶间平均距离（L）、结晶度、结晶尺寸和熔点的影响
2.乙烯-三氟氯乙烯的共聚物性能
2.1热学性能
ECTFE在空气中连续可使用的耐热温度（拉伸强度降低50％时的温度）和时间分别为180℃、1.25年；175℃、2年；170℃、4.5年；165℃、10年。

ECTFE的主要用途之一为电线包覆层，其在150℃和175℃下经过1000h的热老化试验时的拉伸强度和伸长率没有明显变化。

ECTFE的耐热性见表3-40.
表3-40 ECTFE的耐热性
ECTFE的催化温度为-76℃,40℃和120℃时的比热容分别为0.84J/(g·℃)和1.26
J/(g·℃)；热导率为0.154~0.16W/(m·K) (40℃~150℃),线膨胀系数为
2.2力学性能
ECTFE具有良好的力学性能，它的硬度、模量、冲击强度与PVDF及PCTFE相仿，拉伸蠕变特性优于FEP，具体见表3-41
表3-41 ECTFE的力学性能
2.3电性能
ECTFE的介电常数在较宽的温度和频率下稳定于2.5，但接电损耗因子随频率的变化有较大的变化，见表3-42
表3-42 ECTFE 的电学性能
2.4辐射、燃烧性能
ECTFE耐辐射性优异，在射线照射下仍保持较高强度。

ECTFE的燃烧速度慢，发烟量少，所以可用做200线规对通信Plenum电缆的包覆材料（Plenum电缆是指不用金属管保护的，可直接在天花板或活动地板的开放空间布线的电缆）。

ECTFE的燃烧性能见表3-43
表3-43 ECTFE与ETFE、FEP的燃烧性能比较
2.5耐化学药品性
ECTFE耐室温下的酸、碱、有机剂及卤代烃，受金属钠和钙的侵蚀。

120℃下的无机酸、有机溶剂、卤代烃、醛、酮、酯能溶胀膨润ECTFE，见表3-44
表3-44 ECTFE与PVDF的长期耐药性比较
ECTFE是氟塑料中透气性较小的材料，可用作化工设备的防腐衬里和涂层，厚1mm 的ECTFE片材于60、压差0.18Mpa及90％湿度下的水蒸气透过率为0.017g/(m2·h)，
吸水率<0.1%。

ECTFE 的临界表面张力为32mN/m ，对水的接触角99°，在氟塑料中是容易被润湿的材料。

2.6 耐碱性
ECTFE 耐候性良好，它的加速气候老化性能见表3-45
III. 聚偏氟乙烯
1.聚偏氟乙烯结构
1.1 分子链结构
聚偏氟乙烯（PVDF ）的分子式为
，分子链除了正常的头-尾结合
外，还有5%~10%非正常的头-头结合和尾-尾结合。

非正
常结合的数量与聚合条件，特别是聚合温度有关，随着聚合温度的升高，非正常结合的数量增加，如聚合温度为30℃时，头-尾结合含量占90%，而若在80℃下聚合，则头-尾结合含量为85%，当聚合温度超过80℃时，头-尾结合含量降低更明显。

所以，合成PVDF 的聚合温度不宜过高。

1.2 平均分子量及分子量分布
PVDF可溶于酮胺内酯类高极性溶剂，采用凝胶渗透法（GPC）可测其平均分子量，
也可把PVDF溶于二甲基乙酰胺于37℃下用乌氏粘度计测其特性黏度，按：
计算黏均分子量
PVDF平均分子量及其分布与聚合方法、聚合温度、引发剂浓度、链转移剂品种和浓度有关。

张大华对乳液聚合PVDF树脂的分子量及其分布进行了研究，发现随着聚合
温度（75℃~85℃）和反应体系压力（2.0~3.5Mpa）增加，PVDF的平均分子量增加；随着引发剂和乳化剂浓度增加，PVDF的平均分子量降低；在未添加链转移剂的情况下，PVDF的分子量大，溶体流动速率小，加工困难，通过添加链转移剂，可降低PVDF的分子量，提高加工性能。

商品PVDF的平均分子量多在5.8×104~1.1×105之间。

采用悬浮聚合和乳液聚合得
到的PVDF的分子量分布往往存在较大差异，悬浮聚合的得到的PVDF树脂的
接近2.0，而乳液聚合法得到的PVDF的可高达10以上，分子量
分布更宽。

1.3凝聚态结构
PVDF为半结晶型聚合物，根据结晶条件的不同，PVDF可以形成α、β、γ型结晶。

α晶型为单斜晶系，晶胞参数为a=0.496nm,b=0.964nm,c=0.462nm。

α晶型的构型为TGTG,并且由于晶型连偶极子极性相反，所以不显极性。

β晶型为正交晶系，晶胞参数为a=0.858nm,b=0.491nm,c=0.256nm。

β晶型构型为全反式TTT，晶胞中含有极性
的锯齿链，所以β晶型显极性，是型PVDF显示较强的电性能原因所致。

γ晶型晶胞结
构尚有争议，Hasegaw等用非取向的PVDF一确定晶型结构，发现γ晶型链的构型与β
晶型几乎一致，为全反式结构，γ晶型的晶胞为单斜，晶胞参数为
a=0.866nm,b=0.493nm,c=0.258nm,晶面夹角为97°.
PVDF形成何种晶型与聚合物结构和结晶条件有关。

对于PVDF大分子链。

头-头键一般与尾-尾键相连，所以链缺陷单元由HHTT序列构成，缺陷单元一般不会超过整个链结构单元的3.5%~6%（摩尔分数，下同）。

当缺陷单元在11%以下时，利于α晶型
的生长，而超过11%时，则利于β晶型的生长。

当HHTT占11.4%~13.1%时，PVDF
中α和β晶型同时存在，HHTT超过15.5%时，只有β晶型。

VDF与其他单体共聚也会
改变其形成晶型的特性，如VDF-TFE共聚物中TFE含量超过7%，VDF共聚物就会形
成β晶型。

在一定温度下宜适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到α晶型的PVDF。

在与环己酮、二甲基甲酰胺、氯苯溶液中结晶也得到α晶型的PVDF。

结晶温度的高低直接影响
结晶速度和球晶的尺寸。

在120℃~160℃结晶，随着结晶温度的升高，球晶数量减少，球晶尺寸增大，球晶的生长速率增加，而成核速率相应减少。

当温度从160℃升到170℃球晶数量逐渐变少，以致几乎为零，但当结晶温度大于170℃时，又出现γ晶型
的球晶。

将α晶型的PVDF拉伸，产生晶型的转变，可以得到β晶型的PVDF，这种转变很大程度上收机械形变的影响。

由于其晶胞中含有反式链，显示出较强的压电性和较高的力
学性能，所以β晶型的PVDF被广泛运用于传感器和控制机构。

β晶型的PVDF还可以
通过附生结晶、溶液结晶、高压熔融结晶得到。

γ晶型一般产生高温结晶，Lovinger等在200~220℃的高温范围将PVDF/二甲基甲
酰胺熔融30min，在160~165℃范围对PVDF进行重结晶，得到γ晶型的PVDF。

在不
同环境压力下对β晶型的PVDF进行热处理也能产生γ晶型。

PVDF与DMSO、DMF形成的溶液，在高温熔融结晶，也发现γ晶型。

2.聚偏氟乙烯性能
2.1物性特征
PVDF分子链中C-F键的键距很小，为0.1317nm，键能486kJ/mol，这与一般氟树
脂相同，因此有优良的耐热、耐药品性，而且它的熔融温度与热分解温度的差较大，
故有良好的加工性能，适用于多种成型方法加工。

PVDF分子链中C-F间的偶极矩大，与C-H键的偶极子成相反方向，因此是一种极性高聚物，对PTFE而言，它的分子完全对称，分子内偶极矩为0，所以是无极性的高聚物。

PVDF的分子链极性，造成它特殊的电性能并能在极性溶液中膨润甚至溶解。

PVDF的玻璃化温度低达-50℃，在70℃下的结晶呈分散状态，因此有良好的耐冲击性和热变温度较高的特点。

PVDF的物性与聚合方法有关，表3-46为不同聚合方法PVDF的性能比较。

表3-46 不同聚合方法PVDF的性能比较
2.2力学性能
由于PVDF的分子链有高极性，它在氟聚物中有高的机械强度，具有聚丙烯那样的力学特性。

在室温下PVDF的拉伸强度达55Mpa，100下也达35Mpa；室温时在
21Mpa载荷下经1000h后的拉伸蠕变量仅为2%，这在氟树脂中是最优的。

PVDF和其他树脂的拉伸强度与温度的关系如3-86所示，不同温度下的蠕变伸长如图3-87所示，与其他氟树脂的压缩强度及压缩模量、弯曲强度及弯曲模量的比较分别如图3-88和3-89所示。

PVDF 的硬度、磨耗与其他塑料的比较见表3-47、表3-48。

表3-47 PVDF与其他塑料的硬度比较
表 3-48 PVDF的磨耗性比较
PVDF的耐冲击性与其平均分子量有很大关系，平均分子量5.8×104
强度为10Kj/m2；平均分子量6.6×104的悬梁缺口冲击强度为16Kj/m2平均分子量的悬梁缺口冲击强度为36Kj/m2。

2.3热学性能
PVDF的熔点为172~177℃，热分解温度350℃，冷至140℃快速结晶。

PVDF与其他氟塑料的催化温度及热变形温度见表3-49，PVDF膜催化温度与厚度关系见表3-50. PVDF的使用温度为-40~150℃。

表3-49 PVDF的脆化温度及热变形温度
表3-50 PVDF的脆化温度与温度的关系
2.4电性能
PVDF的分子结构使它具有高聚物最大的极性，的偶极矩为5.3，所形成的分子内偶极矩达7.0，它的介电常数为9~18，是一般塑料薄膜的3~5倍，可用作电容膜可使电容器小型化，但它的介电损耗因子较大，达0.013，因此电容器容易发热。

，使其在这方面的应用受到一定限制，见表3-51。

表3-51 电容器用各种塑料薄膜的性能比较
PVDF的介电常数虽高，但仍有聚酯PET那样的击穿电压值，因此也可用作高绝缘性介质。

PVDF膜的多晶体结构使它在高压下极化处理后可以出现压电与热电性能，PVDF压电、热电体的制作过程大致如下。

极化处理的条件：温度90~130℃，电场500~1000Kv/cm，极化时间15~120min。

要得到高性能的PVDF压电与热电体必须具备以下条件：β结晶含量高，电场强度高，极化时间长，极化温度高，且需在PVDF膜自身的耐电压性、耐温性与其压电热电性取得平衡才行。

65μm厚PVDF膜的压电常数与极化及拉伸条件关系见表3-52.
表3-52 65μm厚PVDF膜的压电常数与极化及拉伸条件的关系
PVDF压电膜的压电性在室温下稳定，室温下初期明显衰减，随后又稳定，但温度越高则压电常数的保持率就越低。

压电常数衰减率：
式中，a为衰减系数；a0为压电常数初值；α为时间后的压电常数。

日本吴羽化学公司生产的KF×PVDF压电膜的主要特性见表3-53。

表3-53 KF×PVDF压电膜的主要特性
2.5辐射性能
PVDF在氟树脂中有较强的耐射线和高能电子线的辐射性能，100厚的PVDF膜在空气中或中经过100辐射后，仍能保持60Mpa的拉伸强度与30%的伸长率。

PVDF在高能射线辐照时既有分子链的断裂，也会产生交联结构，这是它耐辐射的主要原因。

2.6化学性能
通常塑料的耐药品性是指三大要素：一时由膨润、溶解、化学老化所引起的耐药品性；二是由药液的渗透扩散所致的渗透性；三是材料中残留应力所造成的应力开裂。

PVDF因分子呈强极性，易受含氢极性溶剂的侵蚀，不耐强氧化酸，遇碱和胺易脱氢，以上是耐药性剧降，它在强极性的酯、酮、醚、酰胺类有机溶剂中会膨润甚至部分溶解，所以在氟树脂中PVDF的耐化学性药品性不佳。

PVDF属结晶热塑性树脂，成膜后空隙少，药液不易渗透进去，20%（质量分数）的盐酸和氯气对各种树脂的渗透系数分别见表3-54和表3-55。

表3-54 各种氟塑料对酸的透过系数
结晶型的PVDF树脂成型时容易残留应力，与药液接触时就一应力开裂，把PVDF制品浸入五氟化锑或高温碱液中，即可探知应力开裂的情况。

如它有0.1Mpa残留应力时，则浸入高温碱液中就会开裂。

PVDF具有20年以上的耐气候老化寿命，见表3-56，人工加速老化数据见表3-57。

表3-56 PVDF的室外老化试验
表3-57 PVDF的人工老化实验
塑料表面的化学活性用临界表面张力的大小表示，表面张力越小表示有良好的惰性和不粘性，见表3-58。

表3-58 各种氟塑料的水接触角和临界表面张力
PVDF的有限氧指数为43.7%，具自息性，达UL94V-0级。

PVDF具有良好的卫生性，可作为食品的包装材料。

PVDF因具有高极性，因此与PMMA、EVA等极性聚合物有良好的相容性，PMMA可作为PVDF的高分子增塑剂，PVDF涂料的添加剂、PVDF与其他树脂共混挤出时的胶黏剂。

IV.聚氟乙烯
1.聚氟乙烯结构
1.1分子链结构
PVF是以为结构单元的链状高分子，由于氟乙烯的分子不对称性，含有三个氢原子，不但引起聚合物的分子不对称，而且可以在聚合过程中形成不同的
单体连接方式，形成头-尾、头-头、尾-尾
三种键接异构。

以氘代二甲基亚砜等溶解PVF，进行19F核磁共振分析，得到PVF典型的19F-NMR谱
线如图3-90所示。

从图中可以看出-178~-182区间和-189~-197区间有2组主要的峰，分别对应头-尾结构和头-头结构氟原子。

根据峰面积，可以计算头-尾、头-头结构的含
量。

Du Pont公司的Aronson等研究了反应条件多PVF中头-头结构含量的影响，如图3-91和图3-92所示分别表示为聚合温度和压力对PVF头-头含量的影响。

可见，随着聚合温度上升，PVF分子链中的头-头结构含量增加，而反应体系压力对头-头结构含量影
响不大。

PVF分子链也存在支化结构，主要的支链为和。

Aronson等研究得到聚合物温度和反应体系压力对支化点含量的影响如图3-93和图3-94所示。

可见，随着聚合温度升高，支化点（支链数）快速增加，而反应压力的影响不大。

1.2平均分子量
PVF可溶于100℃以上的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丁内酯。

加入0.1%的异丙醇可提高PVF的溶解性。

采用渗透压法测PVF得数均分子量为76000~234000，用浓
度为0.1mol/L的LiBr的DMFPVF溶液以沉降速度法可测的重均分子量，PVF的分子量分布指数为2.5~5.8。

当分子量分布指数大于2时就说明的分子链中存在支链。

PVF的
特性粘度与黏均分子量的关系式为：
1.3凝聚态结构
PVF是半结晶型聚合物，结晶体属斜方晶系，主链具有类似PE的平面Z字形结构，结晶度为20%~60%，与聚合温度和加热情况有关。

聚合温度和反应体系压力对PVF
结晶度的影响分别如图3-95和图3-96所示。

聚合温度和反应体系压力对PVF结晶熔
融温度的影响分别如图3-97和图3-98所示。

2.聚氟乙烯性能
PVF具有一般氟树脂共有的耐候、耐化学性和不粘性，机械强度大，有优良的耐磨
耗性和绝缘性能。

美国Du Pont公司生产的PVF膜的商标Tedlar，分透明和着色两种；又按分子定向度分成五种类型的膜：型用于不饱和玻纤增强塑料的脱模；型为高强度
高模量模；型为通用膜；型为高伸长率高拉伸强度膜；型为特种膜，宜做复杂形状的
飞机内装部件用。

PVF树脂的主要应用时薄膜和乳液涂层。

2.1PVF膜的力学性能
PVF膜在氟塑料中具有较高的机械强度，连续使用温度为-70~150，具体力学性能见表3-59
表 3-59 PVF膜的力学性能
2.2热性能
表3-60 PVF膜的热性能
2.3电学性能
PVF膜具有高介电常数和高击穿电压值，且有优良的耐水解性和耐老化性，这使它
成为重要的电气、电子材料，广泛地应用于太阳能电池的保护性材料，其电学性能见
表3-61
表 3-61 PVF膜的电性能
2.4化学性能
PVF的耐水解性优良，在水蒸气下1500h不影响强度，伸长率和冲击强度也仅略有；在10%（质量分数）的盐酸和氢氧化钠水溶液中60浸7天外观无变化；耐脂肪烃、
芳烃、和醇类，不溶于100以下的溶剂，可溶解于100以上的极性溶剂。

PVF膜在佛罗里达州朝南45暴露10年后，仍有50%的原始拉伸强度，外观也不发生白浊等变化。

Du Pont公司生产的添加惰性颜色的外包装有色PVF膜的老化寿命达
40年之后。

PVF膜能透过紫外线，能经受高能射线的辐射，如1的电子线辐射后不影
响它的机械强度。

PVF膜的透气体和蒸汽透过率见表3-62。

表3-62 PVF膜的透气体和蒸汽透过率。