影响聚氯乙烯质量的原因及对策1

影响PVC树脂质量的原因及对策
天津大沽化工股份有限公司崔建文
1．概述
聚氯乙烯（PVC）树脂在通用塑料生产中成本最低，原料来源及生产路径多样，应用领域最宽。

PVC树脂质量的好坏直接影响到下游产品的性能及树脂生产厂家的经济利益，在GB5761-93标准中对PVC树脂的10个指标做了规定，它们是聚合度、杂质粒子数、挥发物含量、表观密度、筛余物、“鱼眼”数、增塑剂吸收量、老化白度、电导率、残留氯乙烯含量。

总结近几年我公司PVC树脂质量情况，不合格指标出现频次最多的是杂质粒子数，其他指标如聚合度、筛余物、“鱼眼”、白度、挥发物和残留氯乙烯含量等也都出现过不合格，但频次相对较少。

下面是我们对影响PVC指标的几个指标的因素分析，提出的建议及对策。

2．树脂粘数的控制
PVC树脂的粘数是用来表征聚氯乙烯的分子量的，粘数的不同，也就决定了树脂型号的不同1）影响PVC树脂粘数的因素
a．PVC树脂的分子量与引发剂浓度、转化率无关，仅决定于聚合温度，不同型号的树脂由不同的反应温度控制。

b．单体中存在的乙炔杂质影响树脂的分子量，这主要因为是乙炔是活泼的链转移剂，能与长链的游离基反应，形成稳定的p~π共轭体系，使聚合的反应速度减慢，产品聚合度下降，下表列出了乙炔对聚合度的影响。

2）控制树脂粘数的方法
根据树脂转型的原因我们可以从两方面入手
a．聚合釜温度的恒定。

采用先进的计算机系统（DCS）对釜温控制，并定期校核聚合釜温度；保证冷却水的温度和流量；加强清釜保证釜的传热效果。

b．保证单体的质量。

单体中乙炔<0.001%，高沸物<0.01%。

3．PVC树脂中“鱼眼”的控制
聚氯乙烯树脂中“鱼眼”指标对塑料制品的加工性能有很大的影响，“鱼眼”成因较为复杂，一旦出现，解决起来时间也较长。

1）树脂中“鱼眼”的形成原因
a．“二次聚合”形成的PVC粒子即成“鱼眼”
a）．聚合放料后的水洗是聚合投料前的关键操作之一，也是保证质量尤其是减少“鱼眼”和杂质的关键，如果喷淋阀故障，水洗压力、流量不足，将造成釜壁及内构件上挂着PVC浆料，在下批反应时再次聚合，形成难以塑化的“鱼眼”。

b）．保持釜壁及内构件（比如挡板，浆叶）清洁，使釜壁不产生蜂窝状粘结物，挡板上不形成珊瑚状大块，如果釜壁粘结严重，虽经水洗，但蜂窝状或珊瑚状的空隙内的PVC树脂是洗不掉的，PVC粒子在下批聚合时，一部分将在空隙内聚合，大块越来越大。

另一部分在搅拌下进入反应体系，进行二次聚合并形成“鱼眼”。

c)．聚合放料不干净，若是釜密闭作业或是放料、水洗条件检查确认不好，这是造成大量“鱼
眼”的原因，它将连续多批次“鱼眼”指标不合格。

b．快速粒子形成而造成“鱼眼”
a）．无离子水温度的影响。

入料无离子水温通常在30℃以下，有时由于电站的原因，造成无离子水温度较高，当引发剂进入水中，基本上无诱导期，当VCM单体加入时不等其分散均匀就立即反应，于是就会出现局部VCM液滴反应剧烈，即所谓“局部暴聚”，这样形成的粒子，结构紧密、坚硬，难以塑化，这种快速粒子就是“鱼眼”。

b）．聚合反应的升温是用热水控制的，若是热水温度控制较低，或是热水流经夹套的流量不足，会使聚合升温时间延长，这样就会给VCM在低温聚合创造了条件。

聚合升温的时间越长，低温聚合的几率就越大，这些在较低温度下聚合产生的高分子聚合物是造成制品中“鱼眼”的又一重要因素。

c．单体中高沸物杂质也会影响到树脂的颗粒形态结构，增加聚氯乙烯大分子支化度。

二氯乙烷等高沸物对PVC粒子有溶解作用，这样增溶的粒子容易造成“鱼眼”。

2）针对“鱼眼”形成的原因，采取相应的对策。

a．为减少二次聚合而形成的“鱼眼”，应加强放料、冲水和喷淋阀的操作，保持聚合釜的干净，加强人工清釜与自动喷涂。

b.减少快速粒子而形成的“鱼眼”
a).加强无离子水的监控，防止水温过高。

b).保证冷搅时间和效果，防止引发剂分散不均。

c).开发先进的工艺配方，采用高效、均化的引发剂体系。

d).加强精馏系统的控制，保证单体质量，高沸物<100ppm。

4．树脂的热老化白度的控制
无论树脂的原始白度和热老化白度，都是树脂的一个很重要的指标，直接表现了树脂的热老
化性能，影响下游产品的加工和使用性能。

1）影响树脂白度的因素
a．单体的影响
单体质量是影响树脂白度的重要因素，根据长期的实践和相关的资料都表明，单体中含有乙炔和高沸物都对树脂的白度有一定的影响。

而单体含酸、含铁则会严重影响树脂白度，单体含铁有两种形式，一种是铁的氯化物多为离子型的，另一种是铁的氧化物，这两种形式的铁对氯乙烯聚合物都会有明显的影响。

微量铁的氯化物及氧化物都可催化氯乙烯在聚合过程中脱氯化氢，使聚合后的树脂白度下降。

氯乙烯单体含铁量不超过2ppm。

b．氧对树脂白度的影响
氯乙烯在悬浮聚合时，釜中气相不含氧，聚合后母液PH值保持在6左右，气相含氧越多，母液PH值越低。

说明聚合釜气相存在氧会使树脂含丙烯基氯结构增多，会使树脂白度下降。

c．聚合转化率对白度的影响
聚合转化率达到80%以后，继续聚合，PVC分子中的不稳定结构比例会不断增加，使PVC 树脂热稳定性下降。

如生产SG-3型树脂，一般压力降至0.5~0.55Mpa时停止聚合比压力降至0.2Mpa时，树脂白度要高很多。

d．树脂在后处理阶段停留时间和温度的影响
PVC树脂在混料槽中停留时间越长，温度越高，树脂白度也随着降低。

2）提高树脂白度的方案
a．提高单体的质量，乙炔、高沸物、铁离子在控制范围内，定期清理单体过滤器。

b．改进聚合工艺，无离子水进行脱氧处理，入料前聚合釜进行抽真空。

c．聚合收率控制在合理范围内，按照工艺要求及时加入终止剂。

d．严格工艺纪律，避免浆料在混料槽中升温过高，停料时间过长。

e．采用新型热稳定剂，提高树脂白度。

5．树脂中杂度粒子数的控制
PVC树脂的杂质粒子数是影响我厂PVC树脂质量的最主要指标，发生不合格的次数最多，原因也较复杂，任何生产的不稳定都有可能造成树脂杂质粒子指标的不合格。

1）杂质粒子的来源
树脂中杂质粒子有两种，一种通常称为黑点，另一种称为黄点。

黑点通常是由原料或助剂带入的，通常以单体中的Fe离子影响最为严重。

其它的还有机械设备的研磨，空气过滤器过滤效果差等。

通过在显微镜下观察黑点的形状，经过工艺分段取样，很快就会找出产生黑点的原因及部位。

树脂中夹带的黄点，其实本身就是PVC树脂粒子，其原因是由于PVC树脂高温受热分解所
至。

由于生产不平衡和设备故障，造成干燥系统停车，PVC树脂或其浆料来不及冷却，就被高温压在干燥床、混料槽和汽提塔中，造成树脂变黄。

特别在我厂干燥床的内热管由于受其结构及其加工工艺的影响，运行中受空气、水和物料的震动容易渗漏，造成死床，死床部分的树脂长时间受热后就会变黄，随成品树脂出来后就造成黄点超标。

2）解决杂质粒子数高的方案
a．解决树脂中黑点高的方法是：
a）定期清理单体过滤器，减少单体中夹带的Fe离子。

b）经常清理气流风机的滤网，减少空气中杂质的带入。

b．稳定生产减少内热床的停车，减少容易造成死床的因素。

c．在出现紧急停车时，应立即把混料槽、汽提塔和干燥床的温度降下来。

若温度降不下来，开车前一定要把变色发黄的料放掉，以防造成多批树脂杂质超标。

6．筛余物、挥发物、残留单体的控制
我厂树脂中筛余物、挥发物和残留单体这几项指标出现不合格的次数较少，产生的原因也比较简单，解决起来比较容易。

这几项指标除了与工艺配方有关，下面几点也容易造成不合格。

1）筛余物不合格的原因有如下几方面：
a．聚合釜出现颗粒料或粗料。

主要原因有分散剂变质或加入量不足；单体、无离子水含酸、碱高；聚合釜搅拌坏。

b．产品震筛的网子破损。

2）挥发物不合格的原因主要是内热床的温度低，达不到控制要求。

3）残留单体不合格的原因主要是汽提塔的真空度、温度较低，未达到工艺控制要求。

4）解决方案
a．采用先进的工艺配方，使筛余物、挥发物、残留单体等容易达到控制指标。

b．采用合格原料，保证计量准确及机械设备的正常。

c．完全按工艺规程操作，尤其保证完成汽提塔的真空度，干燥床内的温度。

近几年，通过技术人员和广大员工的努力，我公司PVC树脂优级品率由2001年的89.6％，提高到2004年的98.5％，每年都有所提高，在老问题解决的同时，新问题也不断的出现，不断提高PVC树脂的质量，永远是我们工作的目标。