有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用

有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用

引言

纳米复合材料是一类新型复合材料,它是指1种或多种组分以纳米量级的微粒即接近分子水平的微粒复合于基质中所构成的一种复合材料。纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，正日益受到关注。纳米材料被誉为“21世纪最有前途的材料”，该类材料研究的种类已经涉及到无机物、有机物和非晶态材料等。有机-=无机纳米复合材料因其综合了有机物和无机物各自的优点，并且可以在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正在成为材料科学研究的热点之一。目前，国内外在这方面的研究成果正不断见诸报道。本文拟对有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用作一个综述。

有机一无机纳米复合技术

最先制得的纳米复合材料是无机纳米复合材料，如金属、非金属、陶瓷和石英玻璃等。目前，纳米复合材料研究的种类已涉及到有机物和非晶态材料等。各国首先着重于纳米复合材料制备方法的研究，特别是薄膜制备法的研究。纳米复合方法常用的有3种：溶胶一凝胶法、嵌入法和纳米微粒填充法。其中溶胶一凝胶法较早用于制备有机一无机分子杂化材料或纳米复合材料；嵌入法在分子材料领域表现出很好的前景，特别是将不同的性能综合到单一的材料中去。

把具有有机／无机纳米复合材料的性能和特点的纳米颗粒材料添加到其他材料中，可以根据不同的需要选择适当的材料和添加量达到材料改性的目的，因为复合材料中增强体的尺寸降到纳米数量级会给复合材料引入新的材料性能。首先，纳米颗粒本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等特殊的材料特性，这会给复合材料带来光、电、热、力学等方面的奇异特性；其次，纳米颗粒增强复合材料所具有的特殊结构，如高浓度界面、特殊界面结构、巨大的表面能等等必然会大大影响复合材料的宏观性能。由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的有机／无机纳米复合材料具有无机材料、无机纳米材料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材料、碳纤维增强聚合物复合材料等所不具备的一些性能。1）同步增韧增强效应：无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，无机材料对有机材料的复合改性，会提高有机材料的刚性，但会降低有机材料的韧性。2）强度大、模量高：普通无机粉体材料对有机聚合物复合材料有较高的强度、模量，而纳米材料增强的有机聚合物复合材料却有更高的强度、模量，加入量很小(3 ～5 质量分数)即可使聚合物的强度、刚度、韧性及阻隔性能明显提高。：论是拉伸强度或弯曲强度，还是拉伸模量或弯曲模量均具有一致的变化率。3）阻隔性能：对于插层纳米复合材料，由于聚合物分子链进入到层状无机纳

米材料片层之问，分子链段的运动受到限制，从而显著提高了复合材料的耐热性及材料的尺寸稳定性；层状无机纳米材料在二维方向阻碍各种气体的渗透，从而达到良好的阻热、气密的作用。4）电学性能：纳米颗粒尺寸越小，电子平：啕自由程越短，偏离理想周期场越严重，使得导电性特殊当晶粒尺寸达到纳米量级时，金属会显示非金属特性。纳米材料添加到塑料中使其抗老化能力增强，寿命提高，添加到橡胶中可以提高介电和耐磨特性。5）磁学性能：纳米材料与常规材料在磁结构方面的巨大差异必然在磁学性能上表现出来。当晶粒尺寸减小到临界尺寸时，常规的铁磁性材料会转变为顺磁性，甚至处于超：顺磁状态。6）光学性能：由于量子尺寸效应和表面效应的影响，使纳米材料对某种波长的光吸收带有蓝移现象和各种波长光的吸收带有宽化现象。金属材料的屈服强度和硬度随着晶粒尺寸效应对纳米材料的光学特性有很大的影响，如它的红外吸收谱带展宽，吸收谱中的精细结构消失，中红外有很强的光吸收能力。纳米氧化物粒子与高聚物或其他材料复合有良好的微波吸收系数。

制备方法：

1模板法

模板法合成纳米复合粒子是从粒子外部进行原位反应，从而形成有机／无机纳米复合粒子，有在无机粒子外包覆聚合物和在聚合物胶粒外包覆无机物两种具体方法。为了增加有机／无机间的亲和力，偶联剂在此类制备过程中被广泛应用，如在硅胶体颗粒外包覆聚丙烯酸丁脂时发现接枝到无机粒子表面的聚合物的量与偶联剂甲基丙烯酸-3-三甲基硅丙烯(MPs)吸附在粒子表面的浓度成正比。通过表面活性剂的吸附作用，也可制备有机／无机纳米复合材料。表面活性剂可通过静电吸引作用、氢键作用、憎水缔结作用吸附在无机粒子表面，形成一层憎水层，单体溶解于其中，进行聚合形成有机／无机结构。还可利用与无机粒子表面电荷相反的引发剂进行吸附，然后引发聚合。利用溶胶一凝胶反应，在聚合物胶粒外通过无机物的烷基氧化合物的水解一缩合反应可制备有机／无机纳米复合材料。由于水解缩合反应的动力学因素，最终可以应用的无机物仅局限于钛和硅。

2 溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是制备有机／无机纳米复合材料的种重要的方法。溶胶一凝胶法是指金属有机(或无机)化合物经溶胶一凝胶过程和热处理工艺形成固体氧化物或其他化合物的方法，其具体做法可以分成两种：一是把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化下，使前驱化合物水解，形成半互穿网络；二是把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行，使生成的聚合物均匀进入无机网络，如果单体交联则形成全互穿网络，未交联则形成半互穿网络。在纳米材料以微粒形式与聚合物或聚合物前驱体形成纳米复合

材料时，可能会产生纳米材料本身的相分离，进而影响复合材料的物理性能，而通过溶胶一凝胶法形成复合材料则克服了纳米微粒相分离的可能性，在材料的结构上具有纳米杂化的微观构造，真正能够将无机物与有机物混杂在一起，是性质上具有新型的热力学稳定的复合材料。尚修勇等选取可溶性聚酰亚胺(P I)作为高聚物基体，将正硅酸乙酯(TEOS)在聚酰胺酸(PAA)的N一甲基2吡咯烷酮(N M P)溶液中进行溶胶一凝胶反应，制备出新型的聚酰亚胺／二氧化硅(PI／SiO，)纳米复合材料。溶胶一凝胶法反应条件温和，可以在反应的早期控制材料的表面和界面，通过控制金属烷基氧化物的水解一缩聚反应来控制溶胶一凝胶化过程，产生极其精细尺度的分散相，而且分散相的化学成分及结构、尺寸及分布、面特性等均可控制；通过调节两相的成分可以改变材料的结构及孔径大小等。此法存在的主要问题是在于凝胶的干燥过程中由于溶剂、小分子、水的挥发而导致材料收缩脆裂，此外前驱物价格昂贵造成成本高，不适合大规模生产。

18世纪中叶，wen J Y等就在对二氧化硅凝胶的研究中产生了用溶胶一凝胶工艺制备无机陶瓷和玻璃的兴趣。溶胶—凝胶产品最早出现在2O世纪5O年代，除了粉末材料外，多孔固体、纤维、涂层和薄膜也相继被制备。溶胶—凝胶工艺的基本过程是液体金属烷氧化物M(0R)t(M 为si、Ti等元素，R为CH。、C2 H。等烷基)与醇和水混合，在催化剂作用下发生如下水解一缩合反应：

水解反应：TEOS+4H

2o=Si(OH)

4

+4Et0H

缩合反应：Si(OH)

4+Si(OH)

4

一(H0)

3

Si-o-Si(0H )

3

+ H

2

当另外的=Si-OH 四配位体互相链接时，则发生如下缩聚反应，并最终形成三维的Si02凝胶网络。

(OH)

3Si-O-Si(OH)

3

+ 6Si(OH)

4

一(H0)

3

Si-O-Si(OH)3+6H

2

凝胶的结构取决于水解反应速率k

h 和缩合反应速率k

z

。影响速率的因素包括：温

度、溶剂的性质、烷氧化物先驱体的性质、电解质(酸、碱)的性质和浓度、R比值([H

2

O]／[TEOS])和压力等。近年来，利用金属烷氧化物的溶胶_凝胶反应与聚合反应巧妙的组合，制备有机一无机纳米复合材料已成为材料科学新的热点。通过选择不同的原料和控制合成反应，可以制备出具有不同性能和满足广泛需要的有机_无机纳米复合材料。溶胶一凝胶法已被越来越广泛地应用到电子陶瓷、光学、热学、化学、生物学以及复合材料等领域。

3 嵌段聚合物的自组装法

Zhang等制备了温度敏感型嵌段共聚物／有机硅纳米胶束，首先通过可逆加成一裂解链聚合法制备聚N一丙基丙烯酰胺一聚甲基丙烯酸3一三甲氧基硅丙酯两亲嵌段聚合物，自组装成纳米胶束，并选择性交联有机硅核，得到嵌段共聚物／有机硅纳米胶束。但嵌段共聚物的自组装技术，目前处于基础探索阶段，一些关