热力学的基本规律

玻意尔定律： p1V1 p2V2
p I(p1, V1, T1) II( p2 , V2 , T2 )
消去两式中的dy得：
dy
y x
z
dx
y z
x
dz
x y
z
y x
z
1
dx
x y
z
y z
x
x z
y
dz
0
其中x和z 是独立变量，上式普遍成立，则dx, dz的系数恒为零：
x y
z
y x
z
1
0,
x y
z
y z
x
x z
y
0
y x
z
热力学系统
开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换 封闭系统：与外界只有能量交换，没有物质交换 孤立系统：与外界既无能量交换，又无物质交换
系统 孤立系统 开放系统 封闭系统
百度文库
物质交换 无
有
无
能量交换 无
有
有
• 孤立系是一个理想的极限概念
例题1：考虑如作图所示的热力学体系
开系 ：水（或者汽）
闭系：水+汽 孤立系：水+汽+导体
由热力学第零定律，A与B也将处于热平衡，
fAB ( pA ,VA ; pB,VB ) 0 故：
与C无关
导热壁
A
B
FAC ( pA ,VA ;VC ) C (VC ) C (VC ) gA ( pA ,VA ) 绝热壁 FBC ( pB ,VB;VC ) C (VC ) C (VC ) gB ( pB,VB )
3.全微分，偏微分的性质
全微分性质
若 df P x, ydx Q x, ydy , 则
(1)
Cauchy-Riemann
条件:
P y
x
Q x
y
(2)
Newton-Lebnitz
积分:
b
df
f xb , yb f (xa , ya )
偏微分性质
a
若 f x, y, z 0 ，则：
绝热壁
fAC ( pA ,VA ; pC ,VC ) 0 pC FAC ( pA ,VA ;VC )
(2) B(pB ,VB)与C(pC ,VC )达到热平衡
A
B
导热壁 C
fBC ( pB ,VB; pC ,VC ) 0 pC FBC ( pB ,VB;VC )
FAC ( pA ,VA ;VC ) FBC ( pB,VB;VC )
例题3：物态方程的测定，实验中测得 和T ，可通过下式积
分求出
lnV dT T dp
证:选择T、p作为状态参量，则物态方程为
V V T, p
1 V
V T
p
，T
1 V
V
p
T
dV
V T
p
dT
V p
T
dp
VdT
TVdp
所以可得
dV V
dT
T dp
lnV dT T dp
与热力学温 通用 度的关系 情况
T=T
国际通 用
t 0C
T K
273.15
国际通 用
t 0F
9 5
T K
459.67
英美等 国使用
§1.3物态方程
1.物态方程
处于热平衡的热力学系统各状态量（如压强、体积、温度）之间 所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。
简单系统： f ( p,V, T) 0
② 分类二 ：广延量和强度量
广延量：在给定状态下，那些与系统质量（或摩尔数）成正比的参 量叫做“广延量”(extensive quantity)
如：气体的体积，液体薄膜的表面积， 磁介质的磁矩， 系统的内能U，熵S，自由能F，焓H，热容量C等。
强度量：与系统质量（或摩尔数）无关的参量，叫做“强度量” (intensive quantity)
热平衡态存在“涨落”： 平衡态的系统，其热力学性质不随时间 变化的真实含义是指，系统的宏观物理量的时间平均值不随时间改 变，而系统某一时刻物理量的数值一般偏离上述平均值。对宏观系 统，涨落极其微小，可以忽略。所以在热力学中不考虑“涨落”。
平衡态的概念不限于孤立系。对于非孤立系，可以把系统与外界 合起来看作一个符合的孤立系统，根据孤立系统平衡态的概念推 断系统是否处于平衡态。
注意把稳恒态而平衡态分开，在稳恒态，宏观量也是与时间无关 的，但这些态常常伴有能量流，达不到平衡态。例如一个金属棒 的两端与两个温度不等的热源接触，从而在棒内形成一个稳定的 温度梯度场，这不是一个热平衡态，因为两个热源必须持续地与 金属棒交换热量。
热力学平衡态的判断
力学平衡：系统各部分受力平衡 化学平衡：各组分物质无宏观定向流动 相 平 衡：各相物质无宏观定向流动 热 平 衡：热量无定向流动
当气体压强趋于零时，用不同气体温度计标度同一系统的温度， 其结果趋于一致，这一标度结果称为理想气体温标。
T limT ( p) limT(V )
p0
p0
③ 热力学温标（开尔文温标） 一种不依赖于测温物质的温标，可由卡诺定理导出（详情见后） 理想气体温标在有效范围内(温度在液化点之上、1000度以下) 与热力学温标一致。
在相同温度和压强下，1mol的任何气体所占有的体积都相等，特
别地：
p0
1atm,T0
273.15K
Vm0
V0 n
22.414 103
m3 /mol
• 对于实际气体，玻意耳定律和阿佛伽德罗定律只能近似成立。气 体越稀薄，压强越小，偏离越小。
具有固定质量的理想气体经过一 个等温过程和一个等容过程，由 状态Ⅰ变到状态Ⅱ。
弛豫时间：热力学平衡态是一种特殊状态。系统从初态到达 平衡态之间的状态，称为非平衡态，所需要的时间为弛豫时间。
热平衡态为“热动平衡” ：平衡态指的是系统的宏观性质不随
时间变化（并非各种过程皆停止），但从微观上看，组成系统的 大量微观粒子仍处于不断的热运动中。
例如：粒子数
箱子假想分成两相同体积的部分，达 到平衡时，两侧粒子有的穿越界线， 但两侧粒子数相同。
定压气体温度计
待定常数a可有固定点求解：
Tt
apt
a
Tt pt
273.16 pt
（1）测温物质：气体，测温参量：体积 （2）固定点：水的三相点 Tt 273.16K, V Vt
（3）分度：温度T与压强 p成正比关系 T aV
T (V ) 273.16 V （K） Vt
不同的气体温度计标度同一系统的温度，结果略有差别，当 压强趋于零时，测量则趋于一致！
x z
y
z y
x
1
4.理想气体物态方程
理想气体：严格遵守玻意耳定律、焦耳定律和阿佛伽德罗定律的 气体，称为理想气体。
• 从微观的角度看，理想气体是忽略了气体中分子之间相互作用的 一个理想模型。
玻意耳定律：
一定量的气体，在一定温度下，其压强 p与体积V 的乘积是个常量，
即：
pV C
阿佛伽德罗定律：
例题2：气体系统
Q0 W 0
孤立系统： 粒子数 N 不变、 能量 E 不变。
Q0 W 0
Q0 W 0
封闭系统： 粒子数 N 不变、 能量 E 可变。
开放系统： 粒子数 N 可变、 能量 E 可变。
2.热力学平衡态
在不受外界影响的条件下(即一个孤立系统) ，系统的宏观性质不 随时间改变（各宏观量保持恒定）的状态，称为平衡态。
力学参量：压强( p)、应力张量等
化学参量：各组分的摩尔数(n)、质量、浓度、化学势等
电磁参量：电场强度、电极化强度、磁场强度、磁化强度等
热学参量：温度T （直接表征热力学系统的冷热程度） 具体问题中并不要求把所有参量都考虑在内； 简单系统（p，V，T）。 一般根据问题的性质和分析的方便来选择参量(描述系统)！
x
（4）脚标变换：
F x
y
F x
w
F w
x
w x
y
循环公式和互逆公式的证明:
隐函数 f (x, y, z) 0 可表为：
x x( y, z) , y y(x, z) , z z(x, y)
选择前两个独立变量时，则有全微分:
dx
x y
z
dy
x z
y
dz
,
3.热力学平衡态的描述 由于系统在平衡态时，系统的热力学性质保持不变，因此可以用 描述系统热力学性质的物理量来描述系统的状态。 确定平衡态的 最少几个可以独立变化的物理量称为状态参量。其他宏观量可以 表示为状态参量的函数，称为状态函数。 状态参量的分类 ① 分类一 几何参量：长度、面积、体积(V)、应变张量等
C
FAC ( pA ,VA;VC ) FBC ( pB,VB;VC ) gA ( pA ,VA ) gB ( pB,VB )
两个处于热平衡的热力学系统具有一个互相相等的热力学量 g(P,V) ，这个热力学量叫温度。
热力学第零定律是定义温度的理论基础。
T=g(p,V)称为系统的物态方程，它给出了系统的温度和 状态参量之间的函数关系。
V
等温压缩系数
T
1 V
V
p
T
,
V p
T
0
三者关系 T p
定容压力系数β很难通过实验测量获得，一般通过上式的关系， 通过实验测得的另外两个系数计算获得。
以上三个系数在物态方程中非常重要，如果通过实验可以测量 定压膨胀系数和等温压缩系数，则可以获得系统物态方程的信息 （应用见例题）。
单位：K (Kelvin) 规定： Tt =273.16K
热力学温标、摄氏温标、华氏温标之间的关系
温度
单
位
热力学温度 K
符
固定点的温度值
号 绝对零度 冰点 三相点
T0
273.15 273.16
汽点 373.15
摄氏温标 C t -273.15 0.00 0.01 100.00
华氏温标 F tF -459.67 32.00 32.02 212.00
第一章 热力学的基本规律
§1.1热力学系统的平衡状态及其描述
1.热力学系统及其分类
系统与外界：热力学的研究对象称为热力学系统，简称系统。 而系统以外的部分则称为外界。
热力学系统是由大量的微观粒子 （分子、原子）组成的宏观系统。
外界
热力学系统与外界之间通过做功， 热传递和粒子交换而相互联系。
热力学系统分类 ①按照系统与外界关系分类
P1,V1
P2,V2
P1,V1 P2,V2
绝热壁
透热壁
热平衡：两个系统(物体)由透热壁经过足够长时间的热接触后，它 们的状态都不再发生变化而达到一个共同的热平衡态，则称两个系 统(物体)达到了 “热平衡”。
2.热平衡定律（热力学第零定律）
如果物体A和物体B同时与物体C达到热平衡，则A和B之间也将处 于热平衡状态，这种规律被称为热力学第零定律（或热平衡定 律）。
一般系统： f (x1, x2, , xn,T ) 0
应用热力学理论研究实际问题，往往要用到物态方程！ 物态方程无法由热力学理论推导出来，一般由实验测定；原则 上，统计物理可以推导出物态方程。
2.三个与物态方程密切相关的物理量
定压膨胀系数
1 V
V T
p
(可正可负)
定容压力系数
1 p
p T
（2）1atm 水冰点为0摄氏度； 沸点为100摄氏度； （3）分度：规定水银柱长随温度线性变化；
②理想气体温标
定容气体温度计
（1）测温物质：气体，测温参量：压强 （2）固定点：水的三相点 Tt 273.16K, p pt
（3）分度：温度T与压强 p成正比关系 T ap
T ( p) 273.16 p （K） ptr
如：气体压强，温度，液体表面张力，磁场强度，mol量， 物质的比热容量c，摩尔热容量cm等
广延量除以总质量或总摩尔数后即为强度量； 广延量代数和仍是广延量；
§1.2热平衡定律和温度
1.热平衡
绝热壁：两个物体通过固定的刚性器壁接触（无物质交换，不考虑 电磁作用），若两物体的状态可以完全独立改变，则器壁称为绝热 壁（无热量交换）。 透热壁：非绝热壁。
3.温度的测量
• 温 标：冷热程度的数值表示 • 温度计：作为测量标准的物体 ①经验温标
凡是以某物质的某一属性随冷热程度的单调变化为依据而确 定的温标称为经验温标。
经验温标 三要素
•选择测温物质和测温参量（属性） •选定固定点
•进行分度，即规定测温参量随温度 的变化关系
以摄氏温标为例
（1）测温物质：水银，测温属性：水银柱长（或 水银的体积）；
绝热壁
A
B
透热壁 C
透热壁
A
B
绝热壁 C
热平衡定律的物理意义：一切互为热平衡的系统都具有一个共同 的宏观性质，即存在一个共同的状态函数，定义为温度。
证明：处在热平衡的系统有一个共同的状态函数。
不考虑电磁性质和化学性质的简单系统，其平衡状态可以用压
强 p和体积V 两个状态参量来完全描述。
(1) A(pA ,VA )与C(pC ,VC )达到热平衡
对于 f ( p,V ,T ) 0 ，则有
（1）互逆公式：
y x
z
x y
z
1
（2）循环公式：
y x
z
x z
y
z y
x
1
若 F F x, w, w w(x, y) ，则：
V T
p
T
p
V
p V
T
1
（3）链式关系：
F y
x
F w
x
w y