晶体合成的几种方法

固相反应法是陶瓷材料晶体合成的基本 手段，也可获得单一的金属氧化物，但氧化物以 外的物质如碳化物，硅化物等以及含两种金属元 素以上的氧化物制备仅仅用烧结则是很难制备的。
烧结法除了化学反应进行以外，有两个 步骤。一是烧结，二是晶体生长，这两种现象均 在原料和反应生成物的出现。烧结和晶体生长是 完全不同于固相反应现象，烧结的粉体在低于其 熔点的温度以下的颗粒。
高压釜 籽晶 原料
•生长装置——高压釜； •原料—溶解区，籽晶—生长区； •一块金属挡板，置于生长区和 溶解区之间，以获得均匀的生长 区域； •容器内部因上下部分的温差而 产生对流，将高温的饱和溶液带 至籽晶区形成过饱和溶液而结晶； •冷却析出部分溶解质后的溶液 又流向下部，溶解培养料； •如此循环往复，使籽晶得以连 续 不断的生长。 •左图为原理示意图
固
相
原料
原料
烧
溶剂
结
法
称量
混合
称量
制
备
脱水、干燥
纳
米Fra Baidu bibliotek
煅烧
晶 工
艺
粉碎
流
程
结晶，生长
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感谢下 载
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制作人：郝悦（10109110）
•水热法 •化学气相凝聚法 •固相反应法
水热法 (Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器 （高压釜）中，采用水溶液作为反应体 系，通过对反应体系加热、加压 (或自生 蒸气压），创造一个相对高温、高压的反 应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶 解，并且重结晶而进行无机合成与材料处 理的一种有效方法。
水热法的优缺点
可生长低温固相单晶，高粘度材料；
优点：a 、可生长高蒸汽压、分解压的材料，
b、可生长高蒸汽压、分解压的材料，ZnO2，
VO2
c、晶体发育好，几何形状完美，质量好。
缺点： 设备要求高；
需要优质籽晶
（50~30天） 。
不能直接观察，生长速率慢，周期长
1994年W.Chang提出一种新的纳米微粒合 成技术——化学气相凝聚法（简称CVC法），成 功的合成了SiC、ZrO和TiO等多种纳米颗粒。化 学气相凝聚法是利用气相原料通过化学反应形成 基本粒子并进行冷凝聚合成纳米微粒的方法。
a—水晶（a—SiO2）的水热生长
生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成络 合物，通过稳定对流从溶解区传递至生长区，把生长所需的 溶质供给籽晶。
NaOH水溶液中生长a—SiO2条件：
培养料温度 400℃（釜外测定的温度）
籽晶温度
360℃（釜外测定的温度）
充满度
80%
压力
1500atm
同样条件下生长，氢化钠溶液所要求的温度梯度比碳 酸钠溶液大得多。
该方法主要是通过金属有机前驱物分子 热解获得纳米晶体。利用高纯惰性气体作为载体 气体，携带有机金属前驱物。
CVC工作原理示意图
气流控 制器
载体 气体
原料
工作室
炉子
冷或热 衬底
针阀
气体
粒子
漏斗 收集器
控制阀
刮 力
通往泵
六甲基二硅烷和惰性气体充入钼丝炉，炉 温为1100~1400℃，气体压力保持在100~1000Pa 的低压状态下，在此环境下原料热解成团簇，进 而凝聚成纳米粒子。最后附着在内部充满液氮的 转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器，晶 体在慢慢的成大。利用这种方法可以合成粒径小、 分布窄，无团簇的多种纳米晶体。
制备ZrO2和SnO2晶体的水热生长
以ZrOCl2·8H2O和YCl3作为反应前驱物制备ZrO2 晶体粒子，用金属Sn粉溶于硝酸，水热处理得分散的 四方相SnO2。也可以用SnCl4·5H2O为前驱物可水热合 成2~6nmSnO2晶体粒子。
制备NiFe2O4以及ZnFe2O4纳米晶的水热生长
以FeCl3为原料，加入适量的金属粉，进行水 热还原，分别用尿素和氨水作沉淀剂，水热制备出 80~160nm棒状Fe3O4和80nm板状Fe3O4，通过类似的反 应制备出30nm球状NiFe2O4及30nmZnFe2O4的纳米粉末。
水热技术具有两个特点： 一是相对低的温度；二是在 封闭的容器中进行。近年来， 还发展出了电化学水热法和 微波水热合成法，前者将水 热法与电场相结合，而后者 用微波加热水热反应体系。 与一般湿化学法相比较，水 热法可以直接得到分散且结 晶良好的晶体，不需要做高 温烧结处理，避免了硬团簇 的出现。
上图 带搅拌高压釜装置